自含砷难冶金矿中脱除和回收雌黄的技术制造技术

本发明专利技术属于冶金及化工领域，是一种雌黄提取方法。在常压及１０～８０℃下，用含３～８％的氨水与含砷矿石或物料搅拌溶解，其后将所得含Ａｓ↓［２］Ｓ↓［３］的氨性溶液通入蒸汽进行蒸馏，馏出的氨循环再用于溶解操作；蒸馏残液用酸酸化，使其ｐＨ＜４，可得到Ａｓ↓［２］Ｓ↓［３］沉淀，纯度较高。本方法适用于含雌黄的金矿、铜矿的脱砷，脱砷率可达９７％；亦适用于硫化砷物料或天然矿物的提取及净化。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于冶金及化工领域，系用氨水自矿中或砷渣中溶解硫化砷，并采用蒸氨法将其回收为纯硫化砷，可用于含砷难冶金矿或铜矿的脱砷，亦可用于有色金属冶炼厂的砷渣提纯。在含砷的难处理金矿中，砷主要以砷黄铁矿(FeAsS)雌黄(As2S3)及雄黄(As2S2)矿物存在，有害或干扰金矿的氰化提取，故需预先脱除。在金矿中，砷黄铁矿通常是金的包裹体，如不将其氧化破坏到一定的程度而使金充分游离出来，则金的氰化效果甚差。雌黄对金的氰化浸取作用干扰很大，并且其危害随氰化pH值由10增至12而加剧。雄黄仅当pH＞12时才有明显的不利影响，鉴于工业生产中氰化pH保持为10左右，故雄黄的不利影响可忽略。对于含砷难冶金矿，工业上采用氧化焙烧、加压氧化及微生物氧化三种方法进行脱砷，其后再进行氰化提金。当含砷金矿中含有相当量的雌黄等硫化砷与砷黄铁矿一起存在时，应考虑选用一种极便宜的方法优先脱除硫化砷，以免它与砷黄铁矿一起用加工成本较高的焙烧法或加压氧化法进行脱砷对于近年来工业上开始发展起来的难冶金矿的微生物氧化法，由于细菌不能氧化雌黄和雄黄，仅能氧化砷黄铁矿及黄铁矿等，因此，当能较便宜地预先脱出硫化砷时，此种含砷黄铁矿及硫化砷的难冶金矿亦可在技术上采用微生物氧化法了。哈萨克斯坦科学院化学冶金所对含砷金精矿(ЦBETHЫEMETAЛЛЫ，1990，No.8，C，43-47)的研究集中于火法，即真空加热脱砷、氧化硫化焙烧法和高硫势的脱砷焙烧法等，有的已进入半工业化规模，但尚不能消除投资大、环保措施严等火法脱砷固有的缺点。在有色金属冶炼厂的废渣-砷渣(硫化砷)处理方面，日本古河公司足尾铜厂(有色金属，1984年第6期，第12页)采用火法处理生产三氧化二砷，即焙烧炉升华-反射炉再升华法，对环保措施要求甚严。在湿法处理方面，日本住友公司东予铜厂最初用NaOH溶液浸取硫化砷渣，后来改为CuSO4溶液浸出(Mineral Processing and Extractive Metallurgy，p55，1984)显然用NaOH时试剂较贵;用CuSO4，过程较复杂。在湿法方面，有从含砷铜矿矿浆中提取硫化砷的专利报导(SU1，481，206，1989)，方法包括用元素硫处理矿浆，继之在加热下用NaOH浸出，再用H2SO4中和析出砷的硫化物。显然，该专利的缺点是消耗了NaOH和H2SO4。综述之，开发一种便宜的湿法脱除矿中硫化砷工艺，能显著提高含砷难冶金矿预氧化操作单元的技术指标及经济效益。对于含硫化砷的铜矿，当能便宜的预先湿法脱砷，则可显著降低铜矿冶炼时的氧化砷处理量。本专利技术目的是针对现有技术的缺点，采用一种可循环使用的溶剂提取雌黄，可以降低生产成本及减少环境污染，并且最终的砷产品是较纯的雌黄。本专利技术用于处理含砷难冶金矿时，当将其中的雌黄优先脱除后，则其后的焙烧或湿法加压氧化操作所用的酸或碱试剂及氧气的消耗均相应降低。本专利技术所用的溶剂为氨水。稀氨水不溶解雄黄，但可溶解雌黄，反应如下As2S3+6NH4OH＝(NH4)3AsO3+(NH4)3AsS3+3H2O 迄今为止，有关文献中尚缺乏雌黄在氨水中的溶解度的数据。根据本专利专利技术者的测定在10～100℃下，含3～10%NH3的氨水与天然的雌黄纯矿物相充分混合后，可溶解66～78g/lAs2S3，亦即40～48g/l As。此结果恰好与用NaOH溶液溶解工厂所产砷渣(主要成分为As2S3)的资料相符(Hydrometallurgy，27(1)，6，1991)，即在10～80℃，3M NaOH，浸出90min，溶液中含41～52g/lAs，说明在相同的浓度下，NH4OH与NaOH溶解As2S3的能力相近，并且温度的影响较小。因此可以认为，在实践中浸取的温度高低均可，在工艺流程中可以满足于热平衡所确定的温度要求。显然，在蒸氨塔或蒸煮器中，反应向As2S3析出的方向进行，从而使氨可以循环再用于雌黄的浸出，这是氨水溶解法的突出优点，NaOH溶液溶解法则不具备此优点，仅当用酸中和时才能析出As2S3。本专利技术浸取As2S3的操作条件可以选择如下自矿中溶解脱砷时，将矿石磨细后，用氨水调成矿浆固体浓度为20～50%，含3～8%NH3，温度10～80℃，在密闭容器中进行溶解1～2h。为一段溶解时，As2S3的溶解率～78%;为两段溶解时约91%;为三段逆流溶解时约100%。浸取时的矿浆固体浓度决定于矿中砷含量的高低，当砷含量较高时，则矿浆浓度要低些，氨浓度高些，完全脱砷所需次数则需两次以上才能达到。本专利技术的蒸氨析出As2S3的条件如下蒸氨在常压及83～100℃下进行，蒸至pH8～9时，残液中含NH3低于0.01%即可。其后用酸将残液pH值由8～9调至＜4，则析出棉絮状的雌黄沉淀物，并且相当完全，然后过滤得到As2S3。利用本专利技术的经济指标是每得到一吨As2S3，约消耗2kgNH3，30kg H2SO4及4吨蒸汽。与NaOH溶液溶解法脱砷相比，本专利技术的稀氨水溶解法脱砷很经济，溶剂可循环使用，勿需消耗大量的碱和酸试剂。当用氧化焙烧法或湿法加压氧化法预处理含砷的难冶金矿，且其中的砷矿物有相当的雌黄时，则采用本专利技术方法脱除雌黄，将可以极显著地降低预处理的单耗指标和提高经济效益。对于因含雌黄及砷黄铁矿而不能采用微生物预氧化的难冶金精矿，采用本专利技术脱除雌黄之后，使得微生物预氧化在技术上变为可能。此外，用本专利技术方法处理有色金属厂的砷渣时，可得到纯As2S3。实现本专利技术的上述工艺硫程由溶解、固液分离、蒸氨及As2S3回收四个单元过程所组成。自含砷难冶金矿或砷渣中提取As2S3时，工艺原则流程如附图所示，其中1-溶解槽，2-浓密机，3-蒸氨塔，4-中和槽，5-浓密过滤机，A-含砷物料，B-NH3及H2O混合气，C-补充的氨水，D-脱砷后物料，E-絮凝剂，F-蒸汽，G-蒸馏底流，H-稀酸，I-废液。现结合工艺流程示意图进一步说明本专利技术。溶解时，将碎磨后的含砷物料加至溶解槽中，与水、蒸馏来气及补充的氨水进行一段或两段式逆流浸出，之后在设备中进行固液分离及洗涤，为脱砷后的物料，为强化固液分离过程而需加入的聚丙烯酰胺或其类型的絮凝剂，所得含砷的氨溶液送至蒸氨塔中进行蒸氨操作，设备为栅板式蒸馏塔或两效蒸煮器。为蒸馏所通入的蒸汽，蒸出的含氨气体送至溶解槽中，返回用于浸出;蒸馏所得乳浊残液送至中和槽，用稀酸(硫酸或其他酸)进行中和，将乳浊液的pH值调至＜4，其后再在浓密过滤机中进行固液分离，得到As2S3。过滤后滤液大部分返回用于溶解，少部分废液弃之。为具体说明本专利技术的结果及优点，实施实例如下例一某金矿(8.7g/t Au，13% As，10% S)，系含砷难选冶矿，砷矿物中主要为雌黄，直接氰化时，金浸出率仅为20%。用氨水脱砷时条件为矿粉粒度95%-320目，矿浆固体浓度20%，含5%NH3，在80℃下搅拌溶解1小时，砷的脱除率为75%;两段逆流溶解时，在同于上述条件下，脱除率为90%;三段时则达97%。脱除大部分雌黄并经适当处理后，金的氰化浸出率可达90～95%。例二在与例一相同的操作条件下，但在25℃下搅拌溶解2小时，则砷的一次脱除率为63%。例三在与例一相同操作条件下，当矿浆固体浓度由20%提高到50%时，则砷的一次浸出脱除率本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碱性溶液脱砷的方法，其特征是在常压及１０～８０℃下，用含３～８％ＮＨ↓［３］的氨水将含砷矿石或物料调配成浆液，其固体浓度为２０～５０％进行一级、两级或多级逆流溶解，得到含Ａｓ↓［２］Ｓ↓［３］的氨性溶液，其雌黄的提取率可达９７％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：夏光祥，涂桃枝，杨寒林，石伟，韩宝玲，
申请(专利权)人：中国科学院化工冶金研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]