一种复合型锂硫电池隔膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种复合型锂硫电池隔膜及其制备方法和应用。本发明专利技术是将多孔底膜浸渍在由反应单体、交联剂、引发剂和溶剂制成的反应前驱体溶液中，在一定条件下进行原位聚合、交联反应制得凝胶电解质填充型的具有纳米级孔径的复合型锂硫电池隔膜。该锂硫电池隔膜以多孔底膜作为骨架材料，赋予了隔膜良好的机械性能和优异的热尺寸稳定性；填充的凝胶电解质含有的大量导锂官能团，能够提供锂离子穿梭的通道，避免因隔膜孔径减小带来离子电导率偏低的问题；制得纳米级孔径复合型隔膜，可通过物理限域和化学吸附作用抑制多硫化物的迁移，提高锂硫电池的库伦效率和循环稳定性。本发明专利技术工艺简单、实用性强，易于推广，有利于加速锂硫电池的工业化应用。

【技术实现步骤摘要】
一种复合型锂硫电池隔膜及其制备方法和应用
本专利技术属于电池材料
更具体地，涉及一种复合型锂硫电池隔膜及其制备方法和应用。
技术介绍
锂硫电池以高比容量的单质硫为正极材料，其理论能量密度可达2600Wh·kg-1，同时，单质硫还具有自然丰度大，成本低，环境友好等优点，因此，锂硫电池被认为是极具有开发前景和研究价值的新型电池体系。然而，受限于其复杂的反应机理，锂硫电池的商业化应用仍面临着诸多难题，主要包括：活性物质导电性差、中间产物多硫化物易溶于电解液引起穿梭效应、放电过程中硫电极体积膨胀等。在常规的电池系统中，隔膜的主要功能是物理阻隔电池的正、负极，防止两者直接接触而短路，在允许锂离子通过的同时抑制电子的迁移。目前，在锂硫电池的研究体系中，隔膜仍沿用传统的锂离子电池聚烯烃类隔膜，包括聚丙烯(PP)微孔膜、聚乙烯(PE)微孔膜以及多层复合隔膜(PP/PE两层复合或PP/PE/PP三层复合)等。在实际锂硫电池系统中，在维持锂离子顺利跨膜传输的同时，需要抑制多硫化物阴离子的扩散，这就对隔膜的离子选择透过性提出了要求。利用锂离子和多硫化物在动力学直径和化学吸附行为方面的差异，可以通过空间位阻效应以及可控化学吸附等手段来实现隔膜对多硫化物扩散的抑制行为。一般地，聚烯烃隔膜具有微米级别的孔径尺寸，不能实现对多硫化物阴离子的物理限域功能。另外，聚烯烃材料的表面能低，与极性的多硫化物阴离子之间的相互作用弱，也不能通过化学吸附达到抑制多硫化物扩散的目的。因此，开发更高品质的新型功能化隔膜对改善锂硫电池的整体性能具有重要意义。目前，功能化隔膜的制备方法主要有共混法、涂覆法、表面接枝法和凝胶填充法等。其中，共混法由于膜材料、改性剂和溶剂间的选择相容性问题，适用范围具有较大的局限性；涂覆法由于涂覆层一般通过物理作用和基膜结合，相互作用较弱，容易从膜表面脱落，稳定性差；表面接枝法一定程度上克服改性层的稳定性问题，但其工艺相对较复杂，设备要求较高，不适合大规模工业生产。相较之下，凝胶填充法可以在膜表面和膜孔内同步填充功能化凝胶，改性剂选择范围广、同时改性效果更加稳定持久。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷和不足，提供一种复合型锂硫电池隔膜及其制备方法和应用。本专利技术以多孔底膜作为骨架材料，以含丙烯基的单体制备凝胶电解质进行填充，通过原位聚合、交联反应制得纳米级孔径复合型隔膜；该复合型隔膜可通过物理限域和化学吸附作用抑制多硫化物的迁移，提高锂硫电池的库伦效率和循环稳定性。本专利技术的目的是提供一种复合型锂硫电池隔膜的制备方法。本专利技术第二个目的是提供一种由上述方法制备得到的复合型锂硫电池隔膜。本专利技术第三个目的是提供使用上述复合型锂硫电池隔膜的应用。本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：一种复合型锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，以多孔底膜为隔膜骨架，将其浸渍在由反应单体、交联剂、引发剂和溶剂制成的反应前驱体溶液中，在一定条件下进行原位聚合、交联反应制备凝胶电解质填充型的具有纳米级孔径的复合型锂硫电池隔膜。其中，所述反应单体为含丙烯基的单体；所述在一定条件下进行原位聚合、交联反应是指在热引发或光引发下进行原位聚合、交联反应；在热引发反应中所选引发剂为热引发剂，于60～80℃反应6～8h；在光引发反应中所选引发剂为光引发剂，在紫外光下反应1～60min。优选地，所述的含丙烯基的单体占溶剂的质量百分数为15％～50％；所述含丙烯基的单体、交联剂与引发剂的质量比为1～30：1～5：0.001～0.05。在此比例下，能保证所制备的复合型隔膜具有纳米级别的孔结构。若单体含量过低，则会有大孔结构的存在，不可避免地影响复合型隔膜对多硫化物穿梭效应的抑制作用，降低电池的循环稳定性和库伦效率；若单体含量过高，则会出现完全堵孔现象，降低了复合型隔膜的锂离子电导率，同样降低电池的循环稳定性和倍率性能。更优选地，所述的含丙烯基的单体占溶剂的质量百分数为20％～30％；所述含丙烯基的单体、交联剂与引发剂的质量比为10～20：1.5～4：0.015～0.03。在此比例下，得到的复合型隔膜具有合适的纳米级别的孔结构，能较好地抑制多硫化物的迁移，同时保证了电池的锂离子电导率。进一步优选地，所述的含丙烯基的单体占溶剂的质量百分数为25％；所述含丙烯基的单体、交联剂与引发剂的质量比为15：3：0.02。在此比例下，得到的复合型隔膜的孔径在2nm左右。实验发现，由本专利技术的复合型隔膜的锂离子电导率高达7.2×10-4S/cm；由本专利技术的复合型隔膜所组装的锂硫电池在0.5倍率下充放电，循环300次后，其库伦效率保持高达98.5％，放电容量保持率高达95.9％。优选地，所述反应单体为乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯等中的一种或者多种；所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、缩水甘油醚、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、双甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述引发剂为光引发剂或热引发剂；所述多孔底膜为平板多孔膜或无纺布中的任意一种。所述光引发剂为二苯甲酮、安息香丁醚、异丙基硫杂蒽酮、二苯基乙酮或苯甲酰甲酸甲酯中的一种或多种；所述热引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过氧化二苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯、异丙苯过氧化氢和过硫酸钾中的一种或多种。其中，所选引发剂为热引发剂时，反应温度为60～80℃，反应时间为6～8h；所选引发剂为光引发剂时，反应时间为1～60min。更优选地，所述含丙烯基的单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，所述热引发剂为过硫酸铵，所述光引发剂为二苯甲酮，所述溶剂为去离子水。所述平板多孔膜为聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯/聚乙烯复合膜、聚偏氟乙烯多孔膜、聚苯二甲酰苯二胺多孔膜、聚酰亚胺多孔膜或聚醚醚酮多孔膜等中的任一种；所述无纺布为聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布、聚丙烯腈无纺布、纤维素无纺布、聚酰亚胺无纺布玻璃纤维无纺布、陶瓷纤维无纺布或合成纤维无纺布等中的任一种。优选地，所述多孔底膜(平板多孔膜或无纺布)的孔隙率为30％～80％；孔径为0.1～10μm；厚度为15～70μm。专利技术人将多种不同孔隙率、孔径、厚度的多孔底膜作为骨架，研究其效果，发现孔隙率过低，所填充的含导锂基团的凝胶电解质含量低，导致电池的锂离子电导率偏低；孔隙率过高，则会直接影响到多孔底膜的机械强度；受限于现有成膜工艺，小孔径多孔底膜制备困难；孔径过大，所制备的复合隔膜可能残留部分大孔径，影响对多硫化物穿梭效应的抑制作用；多孔隔膜的厚度过低，同样会直接影响到多空底膜及填充后复合隔膜的机械强度；若厚度过高，增加了锂离子的迁移阻力，进而降低锂离子电导率。实验结果表明，多孔底膜的孔隙率、孔径以及厚度显著影响获得的复合型锂硫电池隔膜的效果，必须要在上述范围内才能获得效果良好的复合型锂硫电池隔膜。本专利技术所述的平板多孔膜可按常规多孔膜工艺制备而成；本专利技术所述的无纺布可按常规无纺布制备工艺制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合型锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，是将多孔底膜浸渍在由反应单体、交联剂、引发剂和溶剂制成的反应前驱体溶液中，进行原位聚合、交联反应制得凝胶电解质填充型的具有纳米级孔径的复合型锂硫电池隔膜。

【技术特征摘要】
1.一种复合型锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，是将多孔底膜浸渍在由反应单体、交联剂、引发剂和溶剂制成的反应前驱体溶液中，进行原位聚合、交联反应制得凝胶电解质填充型的具有纳米级孔径的复合型锂硫电池隔膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应单体占溶剂的质量百分数为15%～50%；反应单体、交联剂与引发剂的质量比为1～30：1～5：0.001～0.05；所述反应单体为含丙烯基的单体。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔底膜的厚度为15～70μm。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔底膜的孔隙率为30%～80%，孔径为0.1～10μm。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应单体为乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯等中的一种或者多种；所述引发剂为光引发剂或热引发剂；所述多孔底膜为平板多孔膜或无纺布。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宏，余丁山，李靖，胡轩赫，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东,44