真空辅助自组装制备的高强度自支撑超滤膜及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种真空辅助自组装制备高强度自支撑超滤膜的方法。该方法主要包括以下步骤：利用聚乙烯亚胺上的氨基与羧基化的碳纳米管上的羧基间的缩合反应，以乙醇为溶剂，超声反应，离心分离，得到聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管乙醇溶液。将制备的聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管乙醇溶液用去离子水稀释，真空过滤到孔径为0.22微米的混合纤维素的微滤膜上。干燥后脱除基膜得到自支撑的聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管超滤膜。该制备方法过程简单易操作，所制备的超滤膜相较于传统的相转化超滤膜膜厚度大大降低，减少了膜制备原料的使用，同时相较于其他真空复制自组装制备的超滤膜膜强度具有很大程度的提高，该方法制备的超滤膜可以用于含油废水分离。

High strength self-supporting ultrafiltration membrane prepared by vacuum assisted self-assembly and its preparation method

The invention discloses a vacuum assisted self-assembly method for preparing high strength self supporting ultrafiltration membrane. The method mainly includes the following steps: using the condensation reaction between the amino group on polyethyleneimine and carboxyl carboxyl on the carboxyl carbon nanotube, ethanol as solvent, ultrasonic reaction and centrifuge separation, the polyethyleneimine modified carbon nanotube ethanol solution is obtained. The prepared polyethyleneimine modified carbon nanotube ethanol solution was diluted with deionized water and filtered to a microfiltration membrane with a mixed cellulose diameter of 0.22 microns. After drying, the self-assembled polyethyleneimine modified carbon nanotubes ultrafiltration membrane was removed from the basement membrane. The preparation process is simple and easy to operate, the prepared ultrafiltration membrane is greatly reduced by the traditional phase conversion ultrafiltration membrane thickness and reduces the use of the membrane preparation materials. At the same time, the ultrafiltration membrane strength of the membrane prepared by other vacuum replicating self assembly is greatly improved, and the ultrafiltration membrane prepared by this method can be used to contain the ultrafiltration membrane. Oil waste water separation.

【技术实现步骤摘要】
真空辅助自组装制备的高强度自支撑超滤膜及制备方法
本专利技术涉及一种真空辅助自组装制备高强度自支撑超滤膜的制备方法。属于膜分离

技术介绍
膜广泛存在于自然界中。在生物体内，膜是恒久的、一切生命活动的基础。在生活和生产实践中，人们也早已不自觉的接触和应用了膜过程，我国汉代的《淮南子》已有制豆腐的记叙，这可以说是人类利用自然物质制得食用“人工薄膜”的最早记载。尽管在自然界尤其在生物体内已经广泛而恒久的存在着，但是人类对于膜的认识直至现在也只有二百多年的历史。1960年，膜和膜技术开始引起学术、技术和工业界的广泛重视，并迅速掀起了一个研究、开发各种分离膜及膜过程的高潮，现代膜科学技术得以诞生。在随后的近半个世纪里，膜技术无论是在理论方面还是在实际应用领域均得到飞速发展。膜为两相之间的选择性屏障。国际理论与应用化学联合会(IUPAC)将膜定义为“一种三维结构，三维中的一度(如厚度方向)尺寸要比其他两度小地多，并可通过多种推动力进行质量传递”，该定义强调了维度的相对大小和功能(质量传递)。膜有两个明显的特征：一，膜充当两相界面，分别与两侧的流体相接触；二，膜具有选择透过性，这是膜与膜过程的固有特性。膜分离技术就是利用这层膜对组分选择透过性能的差异，来实现对组分溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法。作为新型、高效、绿色的分离技术，膜分离已被广泛应用于石油化工、空气分离、生物医药、食品加工、环保、能源、冶金、海水淡化、医疗等领域，特别适合于现代工业对节能减排、资源高效利用等方面的迫切需要。膜分离技术自上世纪六十年代逐渐开始大规模工业化应用以后，开始十分迅速，品种日益丰富，应用领域不断发展，其中微滤、超滤、纳滤和反渗透等膜分离技术，被认为是21世纪最有发展前景的高新技术之一。与传统的分离方法相比，膜分离技术具有以下特点：高效率、低能耗、无相变；工作温度在室温附近，特别适合应用于热敏物质的处理；工艺简便、易于与其他过程耦合，装置容易控制和维修；可以直接放大。然而，目前我国膜产业和膜技术总体的研究和应用水平与国外先进技术相比还有很大的差距，主要体现在膜产品的性能与应用领域、膜产品的系列化以及膜过程强化与集成技术的开发上。因此，加强我国膜科学与技术的研究，开发新型高性能的膜材料，并对已有膜材料进行改性，以获得具有更优异性能的分离膜，具有现实和长远的重要意义。超滤膜，是一种孔径规格一致，额定孔径范围为0.001-0.02微米的微孔过滤膜。在膜的一侧施以适当压力，就能筛出小于孔径的溶质分子，以分离分子量大于500道尔顿(原子质量单位)、粒径大于10纳米的颗粒。超滤膜是最早开发的高分子分离膜之一，在60年代超滤装置就实现了工业化。超滤膜的结构有对称和非对称之分。前者是各向同性的，没有皮层，所有方向上的孔隙都是一样的，属于深层过滤；后者具有较致密的表层和以指状结构为主的底层，表层厚度为0.1微米或更小，并具有排列有序的微孔，底层厚度为200～250微米，属于表层过滤。工业使用的超滤膜一般为非对称膜。超滤膜的膜材料主要有纤维素及其衍生物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚砜酰胺、磺化聚砜、交链的聚乙烯醇、改性丙烯酸聚合物等等。真空辅助自组装方法制备超滤膜是最几年新兴的一种制备超滤膜的方法，相对于传统的非溶剂诱导相转化制备超滤膜的方法，真空辅助自组装方法具有很多优点，比如制备的超滤膜超薄化，有效李涛通量，同时由于制备的超滤膜厚度降低，因此耗费的成膜材料减少。但是真空辅助自组装方法也具有一定的缺点，例如由于膜厚降低，膜的强度也随之降低，降低了膜的使用寿命。有效的提高膜组成材料间的相互作用有利于提高膜强度，降低能耗。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种真空辅助自组装制备超滤膜的制备方法。制备的超滤膜广泛用于油水乳化液分离，其制备方法便捷方法简单。本专利技术的超滤膜是以碳纳米管为基膜材料，通过利用聚乙烯亚胺的氨基和羧基化的碳纳米管上的羧基的缩合反应修饰碳纳米管。聚乙烯亚胺加入量相对于碳纳米管的比例分别是10-20，制备超滤膜所需的稀释过的聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管溶液的体积分别的60-120mL，采用真空辅助自组装方法制备而得。本专利技术提供的一种真空辅助自组装制备高强度自支撑超滤膜的方法，包括以下步骤：步骤一、聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管溶液的制备：利用聚乙烯亚胺上的氨基和羧基化的碳纳米管上的羧基间的缩合反应，制备得到聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管溶液，备用；步骤二、高强度自支撑超滤膜的制备：将步骤一得到的聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管的乙醇溶液用去离子水稀释到1mg/L，真空过滤到孔径为0.22微米的混合纤维素的微滤膜上，从而得到自支撑的聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管超滤膜。进一步讲，所述步骤一的具体步骤是：将适量的的分子量为20000的聚乙烯亚胺溶解在乙醇里，溶解充分后，得到质量体积浓度为10-20mg/mL的聚乙烯亚胺乙醇混合液；向该聚乙烯亚胺乙醇溶液中加入适量的羧基化的碳纳米管，其中，碳纳米管的质量体积比为1mg\mL，超声反应0.5h，将得到的聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管乙醇溶液静置12h，离心分离，取上层溶液，得到聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管溶液，备用；所述步骤二的具体步骤是：将步骤一得到的聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管溶液用去离子水稀释到1mg/L，真空过滤到孔径为0.22微米的混合纤维素的微滤膜上；将上述沉积有聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管的微滤膜在50℃下干燥12h后，用二甲基乙酰胺溶解混合纤维素微滤膜，得到自支撑的聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管超滤膜。本专利技术超滤膜的制备过程简单易操作，所制备的超滤膜的相较于传统的相转化超滤膜膜厚度大大降低，传统相转化膜的厚度为100～300μm，而本专利技术中制备的超滤膜厚度为1～3μm，减少了膜制备原料的使用；同时相较于传统相转化制备的超滤膜膜强度具有很大程度的提高，传统相转化制备超滤膜的杨氏模量为10～100MPa，拉伸强度为1～10MPa，而本专利技术中制备的超滤膜的杨氏模量为600～3490MPa，拉伸强度为52MPa。该方法制备的超滤膜可以用于含油废水分离。附图说明图1为实施例1所制备的真空辅助自组装制备的超滤膜渗透通量随过滤溶液体积变化柱状图。图2为实施例2所制备的真空辅助自组装的超滤膜渗透通量随聚乙烯亚胺与碳纳米管的比例变化柱状图。图3-1是实施例2所制备的真空辅助自组装的超滤膜，聚乙烯亚胺与碳纳米管的比例为10的表面扫面电子显微镜图；图3-2是图3-1的局部放大图。图4-1是实施例2所制备的真空辅助自组装的超滤膜，聚乙烯亚胺与碳纳米管的比例为15的表面扫面电子显微镜图；图4-2是图4-1的局部放大图。图5-1是实施例2所制备的真空辅助自组装的超滤膜，聚乙烯亚胺与碳纳米管的比例为20的表面扫面电子显微镜图；图5-2是图5-1的局部放大图。图6为实施例2所制备的真空辅助自组装的超滤膜不同聚乙烯亚胺与碳纳米管的比例的表面样式模量柱状图。图7为实施例2所制备的真空辅助自组装的超滤膜聚乙烯亚胺与碳纳米管比例为10的拉伸测试数据图。具体实施方式下面结合具体实施例和附表对本专利技术技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本专利技术进行解释说明，并不用以限制本专利技术。实施例1、制备自支撑的聚乙烯亚胺修饰的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种真空辅助自组装制备高强度自支撑超滤膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管溶液的制备：利用聚乙烯亚胺上的氨基和羧基化的碳纳米管上的羧基间的缩合反应，制备得到聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管溶液；具体步骤是：将适量的分子量为20000的聚乙烯亚胺溶解在乙醇里，溶解充分后，得到质量体积浓度为10‑20mg/mL的聚乙烯亚胺乙醇混合液；向该聚乙烯亚胺乙醇溶液中加入适量的羧基化的碳纳米管，其中，碳纳米管的质量体积比为1mg\mL，超声反应0.5h，将得到的聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管乙醇溶液静置12h，离心分离，取上层溶液，得到聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管溶液，备用；步骤二、高强度自支撑超滤膜的制备：将步骤一得到的聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管的乙醇溶液用去离子水稀释到质量体积浓度为1mg/L，真空过滤到孔径为0.22微米的混合纤维素的微滤膜上，从而得到自支撑的聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管超滤膜；具体步骤是：将步骤一得到的聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管溶液用去离子水稀释到质量体积浓度为1mg/L，真空过滤到孔径为0.22微米的混合纤维素的微滤膜上；将上述沉积有聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管的微滤膜在50℃下干燥12h后，用二甲基乙酰胺溶解混合纤维素微滤膜，得到自支撑的聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管超滤膜。...

【技术特征摘要】
1.一种真空辅助自组装制备高强度自支撑超滤膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管溶液的制备：利用聚乙烯亚胺上的氨基和羧基化的碳纳米管上的羧基间的缩合反应，制备得到聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管溶液；具体步骤是：将适量的分子量为20000的聚乙烯亚胺溶解在乙醇里，溶解充分后，得到质量体积浓度为10-20mg/mL的聚乙烯亚胺乙醇混合液；向该聚乙烯亚胺乙醇溶液中加入适量的羧基化的碳纳米管，其中，碳纳米管的质量体积比为1mg\mL，超声反应0.5h，将得到的聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管乙醇溶液静置12h，离心分离，取上层溶液，得到聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管溶液，备用；步骤二、高强度自支撑超滤膜的制备：将步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜忠义，刘亚楠，苏延磊，张润楠，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12