一种以Nafion薄膜负载稀土金属催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于丙烯酸制备技术领域，具体涉及一种以Nafion薄膜负载稀土金属催化剂的制备方法及其应用。本发明专利技术制备以Nafion薄膜负载稀土金属催化剂的方法如下：以无水稀土金属氯化物、四氢呋喃的悬浮液、含烯丙基锂的四氢呋喃‑乙醚溶液、负载的含膦配体为原料，一定条件下制备得到以Nafion薄膜负载稀土金属催化剂。另外，本发明专利技术将负载在以Nafion薄膜负载稀土金属催化剂应用催化制备丙烯酸，以生物质甘油为原料，以Nafion薄膜负载稀土金属催化剂为催化剂，一定催化条件下反应得到丙烯酸；甘油转化率达100%，丙烯酸收率达80.0%。本发明专利技术提供的制备方法，甘油转化率高、丙烯酸收率高，后处理简单，催化剂连续使用性能高，制备过程简单、安全环保，具有良好的工业化前景。

Preparation and application of rare earth metal catalyst supported on Nafion film

The invention belongs to the technical field of acrylic acid preparation, in particular to a preparation method and application of a rare earth metal catalyst supported on Nafion film. The method is to prepare the rare earth metal catalyst with Nafion film as the following: using the anhydrous rare earth metal chloride, the tetrahydrofuran suspension, the tetrahydrofuran ethyl ether solution containing allyl lithium and the loaded phosphine ligand as the raw material, the rare earth metal catalyst with the Nafion thin film load is prepared under certain conditions. In addition, the present invention will catalyze the preparation of acrylic acid with Nafion thin film loaded rare earth metal catalyst, using biomass glycerin as raw material, Nafion film loaded with rare earth metal catalyst as catalyst, reaction of acrylic acid under certain catalytic conditions, glycerol conversion rate of 100% and acrylic acid yield of 80%. The preparation method provided by the invention has high conversion rate of glycerol, high yield of acrylic acid, simple post treatment, high performance of continuous use of catalyst, simple preparation process, safe and environmental protection, and good prospect of industrialization.

【技术实现步骤摘要】
一种以Nafion薄膜负载稀土金属催化剂的制备方法及其应用
本专利技术属于丙烯酸制备
，具体涉及一种以Nafion薄膜负载稀土金属催化剂的制备方法及其应用。
技术介绍
丙烯酸(Acrylicacid)是非常重要的化工原料之一，它被广泛用于橡胶合成、塑料及涂料行业；目前主要制备方法是由丙烯或丙烷在空气中经两步氧化工业过程制取。但是随着近年来柴油发动机渐渐开始使用生物柴油(biodiesel)作为燃料，全球对生物柴油的需求量日渐增大，预计生物柴油产量在2023年将会达4.0×1010L。生物柴油的生产大都用酯交换法，据统计每生产1吨生物柴油副产就约0.1吨甘油，此外，甘油还可以通过微生物发酵淀粉、酶催化淀粉转化、氢解山梨醇和催化分解木质纤维素等途径获得，如何有效利用这些甘油成为限制生物柴油工业发展现下十分棘手问题。甘油作为生物基化学品和平台化合物之一，以甘油三脂结构单元的形式存在动植物体中。工业上，以甘油三酯为原料的皂化制皂、水解制脂肪酸和酯交换生产生物柴油等过程均会产生甘油副产物。近二十年来，研究人员积极探索甘油转化生产高附加值化学品的转化过程，如甘油脱水制丙烯醛、蒸气重整制氢气和氧化制二羟基丙酮等。但目前这些反应大都存在工艺流程复杂，反应条件苛刻等缺点。科学家设想如果成功开发条件温和的甘油脱水氧化连串反应生产丙烯酸工艺流程，将会显著降低全世界丙烯酸生产工业对石油基丙烯或丙烷原料的依赖，显著减少能耗和CO2等酸性气体的排放，有效解决因甘油过剩限制生物柴油工业发展难题。这恰好响应了近年来全球对于绿色化学的号召，以生物质或生物基化学品为原料，开发绿色催化新化学工业过程生产化学品和清洁能源，将会显著降低化石燃料消耗和对环境的影响。相对而言，近些年来催化甘油脱水氧化连串反应制丙烯酸成为新的关注热点。但能否开发一种可行的催化体系及高活性、高收率和高稳定性的催化剂，是甘油脱水氧化制丙烯酸能否实现工业化的关键。专利CN200580002350.0公开了一种两步气相脱水制备丙烯酸的方法，以甘油为原料，甘油水溶液的浓度为10～50wt％，反应温度200～370℃，在单反应器内进行脱水反应和气相氧化反应制丙烯酸，可获得丙烯酸收率55～65％。该技术采用单反应器，气化需要大量能量，排水也需要大量费用，不能工业化应用，而且丙烯酸收率低，还未公开连续使用性能。
技术实现思路
针对现有技术中存在的甘油浓度低、反应温度高、丙烯酸收率低，生产过程以及后处理成本高，连续使用困难等问题，本专利技术提出一种以Nafion薄膜负载稀土金属的催化剂，该催化剂具有较高的催化甘油制备丙烯酸活性，并具有良好的连续使用特性。本专利技术还提供一种以Nafion薄膜负载稀土金属的催化剂的制备方法，采用的技术方案具体如下：(1)预处理Nafion115膜材料：本专利技术采用的Nafion115膜材料产于美国Dupont公司，该膜材料每次使用前都需要经过一定的预处理，过程如下：首先把Nafion115膜放在75℃50mL2mol/LH2O2溶液中浸泡1.5h以去除有机杂质；然后在75℃50mL2mol/LH2SO4溶液中浸泡1h，以去除金属杂质；最后将膜至于在二次蒸馏水中煮沸漂洗数次后可得无色透明磺酰氟型Nafion—F树脂薄膜。(2)制备稀土金属氯化物：圆底烧瓶内加入浓盐酸及蒸馏水各20mL，然后加入10gM2O3(M为稀土元素镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm和钇Y)，用磁子搅拌使M2O3固体溶解，得到反应液A；将15g氯化铵固体加入反应液A中，搅拌使氯化铵固体溶解，得到反应液B；浓缩反应液B转入蒸发皿内，在电炉上烘炒1h，用玻璃棒搅拌至固体变干呈白色；30℃冷却后，将所得白色固体研细，转入另一圆底烧瓶内，将烧瓶放入带有干冰冷冻的升华装置中，用沙浴加热并架设温度自动控制器控制反应温度为460℃，使氯化铵缓慢升华，整个过程持续10～12h，反应结束后，在氩气保护下使反应产物冷却下来，然后转入真空干燥器内贮存，制得稀土金属氯化物。(3)制备以Nafion薄膜负载稀土金属的催化剂：冰浴一定量的无水稀土金属氯化物(镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm或钇Y)和四氢呋喃的悬浮液，在磁子搅拌下加入一定量的含烯丙基锂的四氢呋喃-乙醚溶液。将反应温度调至0℃，继续搅拌一段时间，然后将反应液浓缩至呈粘稠状，粘稠物中的稀土元素用乙醚萃取，再与负载的含膦配体(制备方法为在波长为100mm的微波促进下将3-(二苯基膦)-1-丙胺与磺酰氟型Nafion—F树脂薄膜(两者质量比为1-4：100)反应得到负载的含膦配体)进行配位反应得到负载在Nafion薄膜上的稀土金属催化剂。步骤(3)中，所述稀土金属氯化物、四氢呋喃的用量比为5-10mmol：20-30mL；烯丙基锂、四氢呋喃-乙醚溶液、负载的含膦配体的用量比为50mmol：20mL：1-10g；所述四氢呋喃-乙醚溶液中四氢呋喃与乙醚的用量比为1：1；继续搅拌的时间为2h；配位反应为1h。本专利技术还提供一种以Nafion薄膜负载稀土金属的催化剂催化制备丙烯酸的方法，采用的技术方案具体如下：(1)以甘油为原料，配制一定浓度的甘油水溶液，备用；(2)将一定量的Nafion薄膜负载稀土金属催化剂装入微型固定床反应器中；将甘油和气体以一定比例一定温度下加热汽化，并以一定的气体总空间速度混合进入固定床反应器，一定温度下反应一定时间，在出口处接冷冻水喷淋装置吸收反应产物；反应结束后，收集的产物即为丙烯酸。在上述催化制备丙烯酸的方法中，步骤(1)中，所述甘油水溶液的浓度为5～25wt％；步骤(2)中，所述Nafion薄膜负载稀土金属催化剂的添加量为4～5g；所述气体包括Xe、CO2、N2或者水蒸气中的一种；所述水蒸气是甘油水溶液中的水汽化得到的；所述甘油与气体体积比1:2～1:30；所述汽化温度为300℃；所述气体总空间速度为100～30000h-1；所述微型固定床反应器的反应温度为200～300℃；所述反应时间为7～9h。与现有技术相比较，本专利技术的有益效果体现如下：(1)在本专利技术中首次采用一种以Nafion薄膜负载稀土金属催化剂，其降低甘油制备丙烯酸的反应温度，同时提高了反应物甘油的浓度，后处理简单，并且提高了丙烯酸的收率。尤为重要的是，催化剂具有良好的连续使用特性，催化剂连续反应240h，所得产物计算收率不低于78.4％。(2)本专利技术通过催化途径，在微型固定床反应器中，利用氮气，在微型固定床反应器中经过催化甘油得到中间产物的重排反应得到丙烯酸；本专利技术方法在微型固定床反应器中，实现了甘油脱氢氧化方式高收率地向丙烯酸转化，丙烯酸收率可达80.0％，甘油完全转化；本专利技术方法无需过高的反应温度，在200～300℃下即可实现反应的完成，大大降低了所需的反应能源；本专利技术方法在惰性气流条件下反应，对设备腐蚀低，投资小；本专利技术方法过程简单方便易于工业化。(3)本专利技术方法具有甘油转化率高、目标产物收率高、后处理简单、催化剂连续使用性能高、过程简单安全环保等优点，具有良好的工业化前景。附图说明图1为甘油转化为丙烯酸主要反应路线。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步说明，但本专利技术的实施例不限于此，同时其所示数据不代表对本专利技术特征范围的限制。实施例1：本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以Nafion薄膜负载稀土金属的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）预处理Nafion 115膜材料：把Nafion 115膜分别放在H2O2溶液和H2SO4溶液中浸泡，以去除有机杂质和金属杂质后，将膜至于在二次蒸馏水中煮沸漂洗，得无色透明磺酰氟型Nafion—F树脂薄膜；（2）制备稀土金属氯化物；（3）制备以Nafion薄膜负载稀土金属的催化剂：冰浴无水稀土金属氯化物和四氢呋喃的悬浮液，在磁子搅拌下加入含烯丙基锂的四氢呋喃‑乙醚溶液；将反应温度调至一定温度，继续搅拌一段时间后，将反应液浓缩至呈粘稠状，粘稠物中的稀土元素用乙醚萃取，再与负载的含膦配体进行配位反应，得到负载在Nafion薄膜上的稀土金属催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种以Nafion薄膜负载稀土金属的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）预处理Nafion115膜材料：把Nafion115膜分别放在H2O2溶液和H2SO4溶液中浸泡，以去除有机杂质和金属杂质后，将膜至于在二次蒸馏水中煮沸漂洗，得无色透明磺酰氟型Nafion—F树脂薄膜；（2）制备稀土金属氯化物；（3）制备以Nafion薄膜负载稀土金属的催化剂：冰浴无水稀土金属氯化物和四氢呋喃的悬浮液，在磁子搅拌下加入含烯丙基锂的四氢呋喃-乙醚溶液；将反应温度调至一定温度，继续搅拌一段时间后，将反应液浓缩至呈粘稠状，粘稠物中的稀土元素用乙醚萃取，再与负载的含膦配体进行配位反应，得到负载在Nafion薄膜上的稀土金属催化剂。2.根据权利要求1所述的以Nafion薄膜负载稀土金属的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述稀土金属氯化物中的稀土金属包括镧、铈、镨、钕、钐或钇。3.根据权利要求1所述的以Nafion薄膜负载稀土金属的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述稀土金属氯化物、四氢呋喃的用量比为5-10mmol：20-30mL。4.根据权利要求1所述的以Nafion薄膜负载稀土金属的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，烯丙基锂、四氢呋喃-乙醚溶液、负载的含膦配体的用量比为50mmol：20mL：1-10g；所述四氢呋喃-乙醚溶液中四氢呋喃与乙醚的用量比为1：1；反应温度调至0℃，继续搅拌的时间为2h；配位反应时间为1h。5.根据权利要求1所述的以Nafion薄膜负载稀土金属的催化剂的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：周心，沈灵沁，殷恒波，王爱丽，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32