TS‑1的改性方法及其在无溶剂催化乳酸酯制备丙酮酸酯中的应用技术

本发明专利技术提供了一种TS‑1的改性方法及其在无溶剂催化乳酸酯制备丙酮酸酯中的应用。其中，改性方法的主要步骤依次为首次水蒸气处理商品化TS‑1、二次晶化、二次水蒸气处理和洗液处理。首次水蒸气处理是在固定床反应器中进行；二次晶化过程是将模板剂四丙基溴化铵和TS‑1进行固态研磨后，在晶化釜中进行溶剂热处理；二次水蒸气处理过程与首次水蒸气处理类似；洗液处理过程需依次经过酸性洗液、碱性洗液和氧化型洗液的洗涤。经过改性的TS‑1可实现无溶剂体系中高效催化双氧水氧化乳酸酯制备丙酮酸酯，温和条件下，丙酮酸酯收率可达95%以上。该催化剂表现出超高稳定性，循环使用20次，丙酮酸酯收率仍保持在95%以上。

Modification of TS 1 and its application in solvent free catalytic synthesis of acetone esters from lactic acid esters

The invention provides a modification method of TS 1 and its application in solvent free catalytic production of acetone ester by lactic acid ester. Among them, the main steps of modification are: first steam treatment, commercialization of TS 1, two crystallization, two steam treatment and lotion treatment. The first water vapor treatment is carried out in a fixed bed reactor; the two crystallization process is the solid grinding of the template agent four propyl ammonium bromide and TS 1, and the solvent heat treatment is carried out in the crystallization kettle; the two steam treatment process is similar to the first water vapor treatment; the washing treatment process needs acid lotion and alkaline washing in turn. Washing of liquid and oxidizing lotion. The modified TS 1 can be used to catalyze the oxidation of lactic acid ester with hydrogen peroxide in the solvent free system to prepare acetone ester. Under mild conditions, the yield of acetone can reach more than 95%. The catalyst showed super high stability, 20 times of recycling, and the yield of acetone still remained above 95%.

【技术实现步骤摘要】
TS-1的改性方法及其在无溶剂催化乳酸酯制备丙酮酸酯中的应用
本专利技术涉及一种TS-1的改性方法及其在无溶剂催化乳酸酯制备丙酮酸酯中的应用。
技术介绍
丙酮酸及其酯类衍生物是重要的化工中间体，广泛用于能源、食品、化妆品、香料等行业；同时，丙酮酸(酯)还可用于生产多种生物活性物质，如抗病毒药物、动物细胞培养基等。目前，丙酮酸(酯)的商业生产主要通过酒石酸脱水脱羧实现。但是，这一过程需要消耗过量的KHSO4作为脱羧剂，导致该工艺生产成本高，原子经济性低，环境污染严重。丙酮酸(酯)还可通过糖类生物发酵得到，然而，该过程对反应条件的精确控制要求高，产品浓度和时空收率低，同时，产品分离和纯化成本高。乳酸(酯)可通过多种糖类(如葡萄糖、果糖、丙三醇等)、纤维素等转化得到，是一类重要的高度官能团化的生物质基化合物，和丙酮酸(酯)具有结构相似性。由乳酸(酯)经氧化脱氢制备丙酮酸(酯)，原子经济性高，是一条具有极大市场潜力的生物质转化路线。催化氧化法是实现乳酸酯转化制备丙酮酸酯的一类重要方法，具有污染小等显著优势。文献报道Ag基催化剂可实现催化分子氧氧化乳酸酯制备丙酮酸酯(US-4229590；Ch本文档来自技高网...

【技术保护点】
TS‑1的改性方法，其特征在于，依次包括首次水蒸气处理、二次晶化、二次水蒸气处理和洗液处理四个步骤，所述改性方法是对商品化TS‑1进行改性；其中，首次水蒸气处理的具体过程为：将商品化TS‑1放置在固定床反应器中，200~700℃下，采用100%水蒸气处理0.5~5小时；二次晶化的过程为：将首次水蒸气处理后的TS‑1与四丙基溴化铵混合并固态研磨，将研磨后的固体转移至带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，并加入醇溶剂搅拌0.1~1小时，将晶化釜密封后于100~240℃条件下静置3~72小时；所述二次水蒸气处理与首次水蒸气处理过程相同，将二次晶化处理后的TS‑1放置在在固定床反应器中，200~700℃下，采...

【技术特征摘要】
1.TS-1的改性方法，其特征在于，依次包括首次水蒸气处理、二次晶化、二次水蒸气处理和洗液处理四个步骤，所述改性方法是对商品化TS-1进行改性；其中，首次水蒸气处理的具体过程为：将商品化TS-1放置在固定床反应器中，200~700℃下，采用100%水蒸气处理0.5~5小时；二次晶化的过程为：将首次水蒸气处理后的TS-1与四丙基溴化铵混合并固态研磨，将研磨后的固体转移至带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，并加入醇溶剂搅拌0.1~1小时，将晶化釜密封后于100~240℃条件下静置3~72小时；所述二次水蒸气处理与首次水蒸气处理过程相同，将二次晶化处理后的TS-1放置在在固定床反应器中，200~700℃下，采用100%水蒸气处理0.5~5小时；所述洗液处理步骤为：首先用浓度为0.01M~1M的酸性水溶液洗涤，再用浓度为0.01M~1M碱性水溶液洗涤，最后用浓度为0.01M~10M氧化型洗液洗涤；经首次水蒸气处理、二次晶化、二次水蒸气处理和洗液处理后的样品，经去离子水洗涤3~5次后，在300~600℃条件下焙烧1~24小时，即可获得改性后的TS-1。2.根据权利要求1所述的TS-1的改性方法，其特征在于，所述首次水蒸气处理和二次水蒸气处理的过程中，在400~600℃下，采用100%水蒸气处理1~3小时。3.根据权利要求1所述的TS-1的改性方法，其特征在于，所述二次晶化过程中，首次水蒸气处理后的TS-1与四丙基溴化铵的重量比为0.1:1~10:1，固态研磨时间为1~10小时。4.根据权利要求3所...

【专利技术属性】
技术研发人员：芦天亮，周利鹏，杨晓梅，苏运来，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南,41