用于丙烯环氧化的钛沸石催化剂的再生方法技术

本发明专利技术涉及用于包含含钛沸石作为催化活性材料的催化剂的再生的方法，其包括将包含丙烯、过氧化氢或过氧化氢源以及有机溶剂的进料流引入含有包含含钛沸石的催化剂的反应器中，在催化剂的存在下使反应器中的进料流经历环氧化条件，从反应器中移出包含环氧丙烷和有机溶剂的产物流，停止引入进料流，用液体含水体系洗涤催化剂并煅烧经洗涤的催化剂。

Regeneration of titanium zeolite catalyst for epoxidation of propylene

The present invention relates to a titanium containing zeolite containing catalyst regeneration method as the material, which includes propylene, hydrogen peroxide or a source as well as the organic solvent feed stream into a reactor containing a catalyst containing titanium containing zeolite in the reactor feed streams through epoxidation conditions in catalyst the presence of the reactor in the removal of a product stream comprising propylene oxide and organic solvent, stop into the inlet flow, liquid water washing and calcining the catalyst system by washing the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于丙烯环氧化的钛沸石催化剂的再生方法本专利技术涉及一种用于包含含钛沸石作为催化活性材料的催化剂的再生的方法、再生催化剂以及制备环氧丙烷的连续方法。在过去的几年中，已经开发了多种含钛沸石，其可用于催化有机反应如烯烃向环氧化物的转化。例如，WO98/55229A1公开了制备以及含钛沸石用于烯烃的环氧化的用途。含钛沸石具有重大的工业价值，并且在此背景下，经济和环境方面的考量具有重要意义。在有机反应的催化中，这种沸石用于后续再利用的有效再生与用新鲜催化剂代替相比是非常优选的。EP1221442A1公开了用于烯烃与过氧化氢的环氧化的钛沸石催化剂的再生，该方法包括进行环氧化反应，其中废催化剂的再生在烯烃存在下用过氧化氢进行，由此环氧化反应继续进行，并且其中所述再生通过过氧化氢的进料方向的逆转来实现。过氧化氢也是一种有价值的起始材料，并且本身由于其易于自发分解而难以处理。WO2005/000827A1公开了在丙烯与过氧化氢的连续环氧化的过程之后再生钛硅沸石催化剂。所述催化剂在至少100℃的温度下用甲醇溶剂周期性地再生。甲醇是有价值的有机化合物，其需要昂贵且耗时的回收。在再生后，与WO2005/000827A1中的新鲜催化剂相比，环氧化必须在更高的温度下重新开始。WO2007/013739A1公开了含钛分子筛催化剂的再生，其中在用水或乙醇预处理废催化剂之后，使如此预处理的催化剂与包含过氧化氢、水和乙醇的混合物接触。因此，该方法包括两个强制性和后续的步骤，其中使废催化剂与两种不同的溶液接触。此外，需要处理包含过氧化氢、水和乙醇的混合物。因此，本专利技术的一个目的是提供一种用于包含含钛沸石作为用于烯烃环氧化的催化活性材料的催化剂的再生的简单和成本有效的方法。本专利技术的另一个目的是提供一种包含含钛沸石作为催化活性材料的再生催化剂，其可以容易地再用于烯烃的环氧化。因此，本专利技术涉及一种用于包含含钛沸石作为催化活性材料的催化剂的再生的方法，其包括(i)包括以下步骤的阶段：(a)连续制备环氧丙烷，包括(a1)将包含丙烯、过氧化氢或过氧化氢源以及有机溶剂的进料流引入到含有包含含钛沸石作为催化活性材料的催化剂的反应器中；(a2)在催化剂的存在下使(a1)的进料流在反应器中经历环氧化条件，得到包含环氧丙烷和有机溶剂的反应混合物；(a3)从反应器中移出包含环氧丙烷和有机溶剂的产物流；(b)停止将进料流引入反应器；(c)用液体含水体系洗涤催化剂；阶段(i)还包括重复步骤(a)至(c)的工序n次，其中n为整数且至少为1；用于再生的方法还包括(ii)在重复步骤(a)至(c)的工序n次之后煅烧由(c)获得的催化剂的阶段；其中任选地重复阶段(i)至(ii)的工序m次，其中m为整数且至少为1，其中在每次重复阶段(i)至(ii)的工序中，n相同或不同。出人意料的是，根据本专利技术的方法，包含含钛沸石作为用于烯烃环氧化的催化活性材料的催化剂的再生可以通过用阶段(i)的步骤(c)中的用液体含水体系洗涤催化剂至少一次而不进行后续的煅烧来实现，其中在所述洗涤之后，催化剂表现出与没有进行煅烧步骤的相应的新鲜催化剂相同或至少基本上相同的催化活性，并且其中再生的结果甚至可以通过在一个或多个其他洗涤步骤之后根据阶段(ii)的催化剂的煅烧来增强。阶段(i)本专利技术方法的阶段(i)包括(a)连续制备环氧丙烷，包括(a1)将包含丙烯、过氧化氢或过氧化氢源和有机溶剂的进料流引入到含有包含含钛沸石作为催化活性材料的催化剂的反应器中；(a2)在催化剂存在下使(a1)的进料流在反应器中经历环氧化条件，得到包含环氧丙烷和有机溶剂的反应混合物；(a3)从反应器中移出包含环氧丙烷和有机溶剂的产物流；(b)停止将进料流引入反应器；(c)用液体含水体系洗涤催化剂；阶段(i)还包括重复步骤(a)至(c)的工序n次，其中n为整数且至少为1。步骤(a1)(a1)的进料流包含丙烯、过氧化氢或过氧化氢源以及有机溶剂。过氧化氢或过氧化氢源过氧化氢和过氧化氢源均可用作(a1)的进料流中的环氧化剂。在使用过氧化氢的情况下，优选过氧化氢是过氧化氢水溶液，其中溶液优选包含30至50重量％的过氧化氢，相对于水的总量计。还可能的是，在合适的催化剂或催化剂体系的存在下，例如在另外还包含一种或多种贵金属的含钛沸石存在下或者在含钛沸石和包含一种或多种贵金属(例如负载在合适的载体如木炭或合适的无机氧化物或无机氧化物的混合物上的贵金属)的另外的催化剂的存在下，过氧化氢在反应混合物中由氢和氧原位形成。对于(a1)的进料流中的过氧化氢的制备，可以使用蒽醌法。该方法基于蒽醌化合物的催化氢化形成相应的蒽氢醌化合物，随后与氧反应形成过氧化氢并随后萃取形成的过氧化氢。循环通过已经在氧化中再次形成的蒽醌化合物的再氢化完成。蒽醌法的综述在“Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry”第5版，第13卷，第447至456页中给出。作为替代方案，过氧化氢可以通过硫酸的阳极氧化同时在阴极放出氢气产生过二硫酸来获得。过二硫酸的水解首先形成过氧硫酸，然后形成过氧化氢和硫酸，由此对其进行回收。在另一替代方案中，可以从元素氢和氧直接获得过氧化氢。优选地，(a1)的进料流中使用过氧化氢。有机溶剂在(a1)中使用的有机溶剂原则上是用于此目的所有的已知溶剂。优选有机溶剂如醇类、腈类及其混合物，任选地也可以是水。优选地，有机溶剂选自甲醇和乙腈。更优选地，有机溶剂是乙腈。(a1)的进料流通常，(a1)的进料流可以根据任何可想到的方法制备。因此，(a1)中的进料流可以通过将包含丙烯的料流、包含过氧化氢或过氧化氢源的料流以及包含有机溶剂的料流混合来制备，其包括依序混合，即将包含丙烯的料流与包含有机溶剂的料流混合以及将所得料流与包含过氧化氢或过氧化氢源的料流混合。通常，(a1)的进料流对于丙烯与过氧化氢或一当量的由过氧化氢源产生的过氧化氢的摩尔比没有限制。优选地，(a1)的进料流中的丙烯相对于过氧化氢或一当量的由过氧化氢源产生的过氧化氢以摩尔过量存在。优选地，(a1)的进料流中的丙烯与过氧化氢或一当量的由过氧化氢源产生的过氧化氢的摩尔比为1至1.6，更优选为1.1至1.55，更优选为1.2至1.5，更优选为1.40至1.45。通常，包含丙烯、过氧化氢或过氧化氢源以及有机溶剂的(a1)的进料流对于进料流中所包含的其他组分没有限制。因此，(a1)的进料流可进一步包含至少一种另外的组分，例如至少一种含钾盐。含钾盐关于至少一种钾盐的化学性质，没有特别的限制。优选地，所述至少一种钾盐选自至少一种无机钾盐、至少一种有机钾盐以及至少一种无机钾盐和至少一种有机钾盐的组合。优选的包含钾的无机盐包括，但不限于，卤化钾如氯化钾或溴化钾，硝酸钾，硫酸钾，硫酸氢钾，氢氧化钾，高氯酸钾，含磷的钾盐如磷酸二氢钾或磷酸氢二钾或磷酸钾或焦磷酸钾如一元焦磷酸钾或二元焦磷酸钾或三元焦磷酸钾或四元焦磷酸钾或依替膦酸钾(potassiumetidronate)如一元依替膦酸钾或二元依替膦酸钾或三元依替膦酸钾或四元依替膦酸钾，氰酸钾，氧化钾(K2O)或超氧化钾(KO2)或过氧化钾(K2O2)。优选的包含钾的有机盐包括，但不限于，碳酸钾(K2CO3)、碳酸氢钾、脂族饱和羧酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于包含含钛沸石作为催化活性材料的催化剂的再生的方法，其包括(i)包括以下步骤的阶段：(a)连续制备环氧丙烷，包括(a1)将包含丙烯、过氧化氢或过氧化氢源以及有机溶剂的进料流引入到含有包含含钛沸石作为催化活性材料的催化剂的反应器中；(a2)在催化剂的存在下使(a1)的进料流在反应器中经历环氧化条件，得到包含环氧丙烷和有机溶剂的反应混合物；(a3)从反应器中移出包含环氧丙烷和有机溶剂的产物流；(b)停止将进料流引入反应器；(c)用液体含水体系洗涤催化剂；阶段(i)还包括重复步骤(a)至(c)的工序n次，其中n为整数且至少为1；用于再生的方法还包括(ii)包含在重复步骤(a)至(c)的工序n次之后煅烧由(c)获得的催化剂的阶段；其中任选地重复阶段(i)至(ii)的工序m次，其中m为整数且至少为1，其中在每次重复阶段(i)至(ii)的工序中，n相同或不同。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.02.13 EP 15154998.7;2015.02.13 US 62/115,6581.一种用于包含含钛沸石作为催化活性材料的催化剂的再生的方法，其包括(i)包括以下步骤的阶段：(a)连续制备环氧丙烷，包括(a1)将包含丙烯、过氧化氢或过氧化氢源以及有机溶剂的进料流引入到含有包含含钛沸石作为催化活性材料的催化剂的反应器中；(a2)在催化剂的存在下使(a1)的进料流在反应器中经历环氧化条件，得到包含环氧丙烷和有机溶剂的反应混合物；(a3)从反应器中移出包含环氧丙烷和有机溶剂的产物流；(b)停止将进料流引入反应器；(c)用液体含水体系洗涤催化剂；阶段(i)还包括重复步骤(a)至(c)的工序n次，其中n为整数且至少为1；用于再生的方法还包括(ii)包含在重复步骤(a)至(c)的工序n次之后煅烧由(c)获得的催化剂的阶段；其中任选地重复阶段(i)至(ii)的工序m次，其中m为整数且至少为1，其中在每次重复阶段(i)至(ii)的工序中，n相同或不同。2.权利要求1的方法，其中所述有机溶剂是甲醇或乙腈，优选乙腈。3.权利要求1或2的方法，其中所述含钛沸石具有MFI骨架结构或MWW骨架结构，优选MWW骨架结构，并且其中至少99重量％、优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％的含钛沸石的骨架结构由硅、钛和氧组成。4.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述含钛沸石包含Zn。5.权利要求1至4中任一项的方法，其中包含含钛沸石的催化剂作为固定床催化剂存在于反应器中。6.权利要求1至5中任一项的方法，其中(c)的液体含水体系包含至少95重量％、优选至少99.9重量％的水，基于所述液体含水体系的总重量计。7.权利要求1至6中任一项的方法，其中根据(c)，所述催化剂的洗涤在包含所述催化剂的反应器中以连续模式进行。8.权利要求7的方法，其中(a)的反应器是管式反应器或管束式反应器，以及(c)的洗涤用液体含水体系以液体时空速率(LHSV)为1至20m/h、优选为5至10m/h进行。9.权利要求1至8中任一项的方法，其中(c)的洗涤在所述液体含水体系的温度范围为30至90℃、优选40至80℃下进行。10.权利要求1至9中任一项的方法，其中(c)的洗涤进行至与催化剂接触后的液体含水体系的总有机碳浓度为(c)中的洗涤期间所检测到的最大总有机碳浓度的至多5％，优选至多1％。11.权利要求1至10中任一项的方法，其中当(a2)的环氧化反应的选择性相对于在进行步骤(a)的前100h期间(a2)的环氧化反应的平均选择性降低4％、优选3％、更优选2％时，进行步骤(b)和(c)的工序，其中环氧化反应的选择性定义为(a2)中得到的环氧丙烷的摩尔量相对于(a2)中转化的过氧化氢的摩尔量。12.权利要求1至11中任一项的方法，其中n为1至6，更优选1至4。13.权利要求1至12中任一项的方法，其中阶段(ii)的煅烧在催化剂的温度范围为300至600℃、优选350至550℃、更优选400至500℃下，优选使用包含氧气、优选氧气和氮气的气体流进行，其中气体流优选为空气、稀薄空气或其混合物，更优选空气或稀薄空气。14.权利要求1至13中任一项的方法，其中阶段(ii)的煅烧在包含催化剂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·里德尔，J·H·泰勒斯，D·乌尔班奇克，U·韦格利，L·斯皮斯基，AN·帕乌莱斯库，A·施罗德，U·穆勒，M·韦登巴赫，W·J·维特兹，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE