纳米结构磷光颜料及其用途制造技术

本发明专利技术涉及一种纳米结构磷光颜料，包括：Al2O3衬底；设置于所述Al2O3衬底上的MA12O4：X纳米晶体，其中，M是选自Ca

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】纳米结构磷光颜料及其用途
本专利技术涉及磷光颜料(phosphorescentpigment)领域并且涉及其应用。
技术介绍
使用发光颜料来检测安全制品的有效性众所周知[WO97/24699A1]。发光颜料也已知被用于形成水泥部分的建筑物[WO2010/134805A1]、紧急或安全标志[EP1368799B1]或道路标志[WO2012/139594A1]、电子装置[US2006/0227532A1]、汽车[US8,030,624B2]或织物[US2005/0102733A1]中。发光颜料也普遍用在用于提供皮肤增亮或增白效果的化妆品组合物[WO2006/054202A1]中。在所有这些应用中使用的主要类型的发光是发光颜料暴露于光源时由发光颜料发光而形成的光致发光。根据由光激发后发出的辐射的寿命，光致发光通常可以分为荧光和磷光。当发光在颜料激发已经停止之后在非常短的时间(纳秒级)之后熄灭时，颜料被称作“荧光的”。然而，如果发光持续较长的一段时间(毫秒级或更长)，则颜料被称作“磷光的”。在磷光颜料中，基于通常加入稀土作为掺杂剂以获得光学活性材料的无机基质的磷光颜料是突出的。US5,424,006A(1995)首次描述了基于掺杂有铕的铝酸锶(SrAl2O4：Eu)及其衍生物(例如，SrAl2O4：Eu,Dy)的磷光颜料。自此，现有技术的焦点集中于基于铝酸盐基质的磷光颜料，因为与硅酸盐、硅铝酸盐、氧化物和硫化物相比，这些材料除高稳定性以外，还在发光持续性方面具有良好的效力。用于制备这些铝酸盐的常规方法包括需要高温(1300-1500℃)和还原气氛(N2-H2)的长时间热处理，这大大增加了最终产品成本。另外，为了获得具有合适尺寸和均匀性的颜料颗粒，需要费时费力的后续研磨工艺。为此，为了减小后续热处理的温度和时间，已开发出用于提高前体材料混合物均匀性的方法[US6,284,156B1]。其他开发集中在最大限度地降低材料的价格。Shin-EtsuChemicalCo.在其专利US8,470,200B2中描述了使用以下的可回收材料从而降低生产成本，该可回收材料来源于荧光灯或等离子电视显示器中使用的荧光粉，并且与掺杂有稀土的新铝酸盐混合并进行煅烧。然而，在前述方法中获得尺寸在10μm与1000μm之间的颗粒，因此不满足对与需要小于10μm的颜料颗粒尺寸的应用(例如印刷)相配的磷光颜料的要求。这种要求通常通过从大量的铝酸盐材料开始，并对其进行研磨以减小最终的颗粒尺寸来满足[Haiyan，F.-H.等，JournalofRareEarths.Chem.Phys.2007，25(1):19–21]。但是，其发光特性被研磨过程中产生的缺陷影响。此外，现有技术中描述的合成具有小于40nm的晶体尺寸的铝酸盐的方法产生了具有高附聚性和非常低的磷光值的材料[Tianyou,P.等，Mater.Lett.2004，58(3-4):352–356]。另外，在一些应用(例如，安全制品)中的磷光颜料的使用需要材料以技术人员不能推断出这些材料的存在的足够低的比例使用。因此，磷光颜料必须在信号中具有高效性。因此，颜料必须具有能够在允许明确地识别其存在的已知长度以外检测到的唯一特征。因此，现有技术需要纳米结构磷光颜料，该纳米结构磷光颜料具有高发光效率和对于其的识别可量化的独特性质。同样地，需要获得该纳米结构磷光颜料的方法。
技术实现思路
本专利技术的作者已经通过使用熔盐的合成方法制备了纳米结构的铝酸盐，对于相同范围的颜料，其相对于现有技术中描述的铝酸盐具有更大的发光性，并且其具有铝酸盐纳米晶体颗粒尺寸。因此，本专利技术的磷光颜料具有比常规磷光颜料更小的颗粒尺寸以及具有最佳磷光性能的铝酸盐纳米晶体。由于磷光颜料掺杂有稀土，因此它们通常具有特征颜色，即蓝色、黄色、绿色、棕色或粉红色，这是因为引起产生磷光现象的电子跃迁的阳离子同样是由于晶体场的效应而具有颜色效应的阳离子。本专利技术的颜料是黄绿色的，但相对于现有技术的磷光材料看起来更白(在没有通过磷光现象发光的情况下的材料的颜色)。这种性质使它们在其作为不同制品或组合物中的基础颜料的应用中具有通用性。本专利技术的颜料的另一个优点是它们还具有使它们具有附加复杂性的独特的拉曼信号，作为对安全制品(securityarticle)的防伪的标记，这是因为本专利技术的颜料可以通过拉曼光谱和荧光测定的结合来鉴别。本专利技术的纳米结构磷光颜料通过利用熔盐的合成方法来制备[Zhoug，H.等，Chem.Mater.2007，19(22):5238–5249；Li，Z.等，J.Eur.Ceram.Soc.2007，27(12):3407–3412；Liu，L.等，J.AlloysComp.2013，580:93–100]。该方法允许直接获得具有期望的粒度和形态的颜料，而不需要改变颜料的最终磷光性能的后续的研磨或煅烧。因此，在第一方面，本专利技术涉及纳米结构磷光颜料，所述纳米结构磷光颜料包括：Al2O3衬底；设置于所述Al2O3衬底上的MA12O4：X纳米晶体，其中，M是选自Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+、Zn2+及它们的组合中的阳离子，并且其中，X是选自Eu2+、Dy3+、Nd3+、Er3+、La3+、Lu3+、Ce3+、Y3+、Sm3+、Gd3+、Tb3+、Tm3+、Yb3+及它们的组合中的阳离子；以及设置于所述MA12O4：X纳米晶体上的熔盐的纳米晶体。在第二方面，本专利技术涉及如上定义的纳米结构磷光颜料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：i)将包含阳离子M前体、阳离子X前体、Al2O3和熔盐的原料混合；以及ii)在还原气氛中加热从步骤(i)得到的混合物。本专利技术的另一个方面涉及可通过如上定义的方法获得的纳米结构磷光颜料。本专利技术还涉及如上定义的纳米结构磷光颜料的用于发信号(signaling)、照明、装饰或认证的用途。最后，本专利技术还涉及包括如上定义的纳米结构磷光颜料的安全制品。附图说明图1示出了参照材料(referencematerial)的发射光谱(λEXC＝380nm)。图2示出了将发射(emission)设定在510nm的商业参照材料的发光衰减曲线。图3示出了作为参照材料及通过低能干式研磨(LEDM)研磨(1)5、(2)10、(3)20和(4)40分钟后、通过高能干式研磨(LEDM)研磨(5)5、(6)10和(7)25分钟后的参照材料以及通过使用不同尿素(urea)含量的燃烧合成方法合成的材料(8-10)的晶体尺寸的函数的光致发光强度的百分比(％)。图4示出了利用800到1200℃的温度在N2-H2气氛中使用3:1的盐：(SrAl2O4：Eu，Dy)比合成2小时的通过熔盐合成的SrAl2O4：Eu,Dy颜料的X射线衍射。图5(a)和(b)示出了利用900℃的温度和1000℃的温度在N2-H2气氛中使用3:1的盐：(SrAl2O4：Eu，Dy)比合成2小时的通过熔盐合成的SrAl2O4：Eu,Dy颜料的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)显微照片。图6示出了利用1000℃的温度在N2-H2气氛中使用1:1、3:1和5:1的盐：(SrAl2O4：Eu，Dy)比合成2小时的通过熔盐合成的SrAl2O4：Eu,Dy颜料的X射线衍射。图7示本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米结构磷光颜料，包括：Al2O3衬底；设置于所述Al2O3衬底上的MA12O4：X纳米晶体，其中，M是选自Ca

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.19 EP 15382329.91.一种纳米结构磷光颜料，包括：Al2O3衬底；设置于所述Al2O3衬底上的MA12O4：X纳米晶体，其中，M是选自Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+、Zn2+及它们的组合中的阳离子，并且其中，X是选自Eu2+、Dy3+、Nd3+、Er3+、La3+、Lu3+、Ce3+、Y3+、Sm3+、Gd3+、Tb3+、Tm3+、Yb3+及它们的组合中的阳离子；以及设置于所述MA12O4：X纳米晶体上的熔盐的纳米晶体。2.根据权利要求1所述的纳米结构磷光颜料，其中，所述颜料的粒度小于或等于10μm。3.根据权利要求1至2中任一项所述的纳米结构磷光颜料，其中，所述Al2O3衬底是α-Al2O3。4.根据权利要求1至3中任一项所述的纳米结构磷光颜料，其中，所述MA12O4：X纳米晶体的尺寸小于或等于500nm。5.根据权利要求1至4中任一项所述的纳米结构磷光颜料，其中，所述熔盐是低共熔混合物。6.根据权利要求1至5中任一项所述的纳米结构磷光颜料，其中，熔盐：(MA12O4：X)的摩尔比在1：1至5：1之间。7.根据权利要求1至6中任一项所述的纳米结构磷光颜料，...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·F·费尔南德斯，洛萨诺，R·E·罗哈斯，埃尔南德斯，E·昂里凯，佩雷斯，F·卢比奥，马科斯，V·加西亚，朱埃斯，L·安东，伊巴涅斯，
申请(专利权)人：FNMTRCM公司，西班牙国家研究委员会CSIC，
类型：发明
国别省市：西班牙,ES