温/湿度双重响应光子晶体纳米复合凝胶膜及其制备方法技术

本发明专利技术采用无皂乳液聚合和针尖流动法制备2D胶体光子晶体，并通过引入无机纳米粒子作为物理交联剂配制纳米复合水凝胶预聚液，最后将二者复合制得温/湿度双重响应光子晶体纳米复合凝胶膜，实现了光子晶体凝胶膜作为传感器的快速响应、高韧性和优异的光学信号分辨率，达到通过颜色变化快速探测外界温/湿度变化的目的。制备该凝胶膜包含如下步骤：(1)单分散乳胶粒的合成；(2)针尖法制备2D光子晶体；(3)纳米复合凝胶预聚液的配制；(4)响应性光子晶体纳米复合凝胶膜的制备。本发明专利技术的制备方法操作简便、颜色变化可视度强、光学信号分辨率高、响应速率快，可用于温/湿度、金属离子、毒剂、生化试剂和环境污染物等的快速检测。

Temperature / humidity dual response photonic crystal nanocomposite gel membrane and its preparation method

The invention adopts soap free emulsion polymerization and a preparation of 2D colloidal photonic crystal flow method, and through the introduction of inorganic nanoparticles as physical crosslinking agent nano composite hydrogel prepolymer solution, finally prepared the two composite temperature / humidity response of double photonic crystal nano composite gel film, the photonic crystal hydrogel as a rapid response, sensor the high toughness and excellent optical resolution signal, achieve rapid detection of external temperature / humidity change with color to. The preparation of the gel membrane contains the following steps: (1) the synthesis of monodisperse latex particles; (2) the preparation of 2D photonic crystals by needle tip method; (3) the preparation of nano composite gel prepolymer; (4) the preparation of responsive photonic crystal nanocomposite gel film. The preparation method of the invention has the advantages of simple operation, strong color change visibility, high optical signal resolution and fast response rate, and can be used for rapid detection of temperature and humidity, metal ions, toxicants, biochemical reagents and environmental pollutants.

【技术实现步骤摘要】
温/湿度双重响应光子晶体纳米复合凝胶膜及其制备方法
本专利技术涉及光子晶体传感器和纳米复合凝胶领域，具体涉及温/湿度双重响应光子晶体纳米复合凝胶膜及其制备方法。
技术介绍
1987年由EliYablonovitch(YablonovitchE.PhysRevLett1987，58：2059-2062)和SajeevJohn(JohnS.PhysRevLett1987，58：2486-2489)分别同时提出光子晶体的概念。光子晶体(光子禁带材料)是指具有“光子禁带”的周期性电介质结构，满足布拉格衍射原理，一定频率的光在其中被禁止传播，如果光子的能量位于光子禁带频率范围内，则不能在介质中传播。胶体晶体是由单分散好的胶体粒子作为结构基元，规则排列而形成的具有二维或三维有序结构的材料。由于胶体光子晶体具有良好的光学性能和巨大的应用前景，得到了科学界广泛的关注，越来越多的科学家对光子胶体晶体表现出了浓厚的兴趣并进行了深入的研究。制备胶体晶体的胶体颗粒主要有聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛等，具有大小均一、形状相近和单分散性优异等特点。胶体光子晶体色彩饱和度高，不同于由色素产生的化学色，胶体光子晶体的颜色由微观结构产生，称为结构色(物理色)，即与光线波长相当的微观结构通过干涉、衍射、散射等途径对入射光线产生特定波长特定方向的反射而产生的颜色，观察角度不同，感知到的颜色就不同。色素呈色是呈色物质对光进行选择性吸收、反射或透射出特定频率的光，从而展现出不同的颜色。由于呈色物质对光的吸收和反射没有方向性，从各个方向观测到的色素的颜色是一致的，但是，色素色有个非常致命的缺点，即不能长时间的保持它的颜色，会发生褪色现象。相比于色素色，结构色具有色彩饱和度高、结构不变永不褪色、绿色环保等优点。目前国内外对胶体光子晶体相关的研究愈加深入和广泛，尤其在传感器方面的应用。利用光子晶体制作传感器主要有以下三种思路：(1)将单分散性好的胶体微球与反应单体在溶液中混合，搅拌均匀得到光子晶体预凝胶，将预凝胶置于模具中反应一定时间，脱模得到凝胶光子晶体(ShirongLiuetal，ActaPolymericSinca2015，8，957-962)；(2)分子印迹光子晶体水凝胶传感器，将胶体微球乳液通过垂直沉降法等技术自组装得到3D光子晶体模板，将含有印迹分子和反应单体的混合溶液浸润光子晶体模板，反应完全后制备得到印迹聚合物，然后将印迹聚合物中的光子晶体模板及印迹分子除去，获得具有传感目标分子的聚合物薄膜，该薄膜具有三维有序多孔结构和印迹分子形腔(XiaobinHuetal，Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，8145-8148)；(3)利用“针尖流动法”制备2D单层光子晶体，这项技术由Asher课题组率先报道(JiantaoZhangetal，Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，6117-6120)，然后将含有特定基团的单体聚合而成的凝胶预聚液均匀涂覆在2D单层光子晶体上，待预聚液生成凝胶后，将凝胶从基质上揭下来即得到胶体光子晶体复合膜，单体中含有的特定基团使复合膜能对外界环境中的特定物质感应(JiantaoZhangetal，Chem.Commun.2013，49，6337-6339)。光子晶体传感器的作用是来感应外界环境中特定因素的变化，直接把其能识别出来的化学、温度、湿度等信号转化为裸眼易辨的光信号。响应速率的快慢、灵敏度和制备工艺的难易等是决定光子晶体传感器应用前景的关键因素。超快速响应的光子晶体膜，由于选择性高，灵敏度高，方便用于肉眼检测，因而在有毒有害物质检测等方面具有明显的应用优势。专利技术人刘美金课题组(CN102616044A)通过喷墨打印在具有浸润性的基材的表面上得到有湿度响应性的胶体光子晶体复合膜，其打印所用的墨水为光子晶体预凝胶，预凝胶反应一定时间成膜后成为胶体光子晶体复合膜。以此方法制备胶体光子晶体复合膜，由于微球的自组装过程不受控制，微球排列的规整度容易有缺陷，导致得到的复合膜颜色不均匀，使其应用受到限制。专利技术人徐洪波课题组(CN105352894A)将微球材料与乙醇组成的混合液，与响应性聚合物材料和去离子水配置而成的电镀液相混合，制备得到组装溶液，然后通过垂直沉积自组装方法，在组装溶液的基底材料上得到了光子晶体湿度传感器。但该方法中微球的排列为多层，规则程度不可控、排列的随机性较大，颜色均匀度略低，组装过程受外界温度和湿度的影响大，膜厚度控制难度大。专利技术人彭海龙课题组(CN103499548A)采用垂直沉积法自组装得到了3DSiO2光子晶体，将前驱液渗透到SiO2光子晶体之间，除去光子晶体模板和印迹分子之后，制备得到可用于测定香兰素的光子晶体分子印迹水凝胶。但垂直沉积法自组装花费的时间长，刻蚀光子晶体模板和除去印迹分子的过程较繁琐。专利技术人胡小永课题组(CN1858577A)利用相关薄膜及刻蚀技术，制得了含有二维介电圆柱的介电材料薄膜，通过在介电圆柱的间隙填充亲水的有机聚合物材料，成功制备出了二维光子晶体湿度传感器。该传感器中的亲水有机聚合物材料易于吸附空气中的水分子，吸水之后有机物材料薄膜的厚度增加，导致其折射率发生变化，相应的使光子晶体的光子带隙发生移动，选择波长合适的激光照射，通过测量入射激光透过率的变化，可以反应出环境相对湿度的变化。该专利技术虽能探测湿度的变化，但需要通过一定的计算，不能用肉眼直观的看出颜色的变化，进而限制了其广泛应用。宋延林课题组(YanlinSongetal，J.Mater.Chem.2008，18，1116-1122)利用垂直沉积法在盖玻片上制得了3D光子晶体，将光子晶体浸泡到丙烯酰胺预聚凝胶液中几分钟后拿出，用另一块盖玻片覆盖其上，凝胶预聚液充分反应后将水凝胶从盖玻片上剥离下来，即得到能对湿度感应的聚丙烯酰胺光子晶体水凝胶。由于光子晶体的层数太多，造成其对湿度的响应有一定的延迟，故其敏感性仍有提高的空间。而2012年美国Asher课题组通过针尖流动法将聚合物凝胶与单层光子晶体相结合，制得可检测多种物质的响应性光子晶体膜(JiantaoZhangetal，Anal.Chem.2012，84，6416-6420；ZhongyuCaietal，Anal.Chem.2014，86，4840-4847；ZhongyuCaietal，Anal.Chem.2015，87，5013-5025)，具有操作简单，所需时间短，微球紧密规则排列，颜色鲜艳且可视度强等优势，但所制备的光子晶体膜存在交联度低时机械性能差、高交联度时响应速率慢等无法克服的矛盾，以至于难以规模化生产和应用。综上分析，折射率可热调控的光子晶体，晶格常数随温度或湿度变化，衍射波长的变化在整个可见光区都是热致变或湿度质变的，在光学和材料学领域应用潜力巨大。而目前国内外所报道的光子晶体及其复合膜存在颜色均匀度差、制作程序复杂、膜的机械性能差、响应速率慢等诸多不足，因而有必要采取新的复合或聚合方式、选择新的功能单体、构建新的反应体系。鉴于此，本专利技术将光子晶体和纳米复合凝胶相结合，首先依次通过无皂乳液聚合和针尖流动法制备紧密规则排列、颜色鲜艳的2D单层胶体本文档来自技高网...

【技术保护点】
温/湿度双重响应光子晶体纳米复合凝胶膜由胶体光子晶体和纳米复合凝胶预聚液二者复合后在光子晶体表面刮膜而成，其中，2D胶体光子晶体由无皂乳液聚合制得的单分散乳胶粒溶于易挥发的有机溶剂，移取到注射器中，通过针尖流动法制备而成；纳米复合凝胶预聚液以无机纳米黏土作为物理交联剂，聚合后具有响应性的单体作为基体，采用原位自由基聚合制备，无皂乳液聚合制备乳胶粒的反应中，反应单体的体积分数为3～10vol％，引发剂的质量分数为0.05～0.1wt％，余量为水；制备2D胶体光子晶体所述单分散乳胶粒在易挥发有机溶剂中的质量分数为5～20wt％；在凝胶预聚液中，温/湿度响应性功能单体含量为5～10wt％、物理交联剂的含量为0.8～2wt％、引发剂的含量为0.1～0.4wt％，催化剂含量为0.05～0.2vol％，余量为水。

【技术特征摘要】
1.温/湿度双重响应光子晶体纳米复合凝胶膜由胶体光子晶体和纳米复合凝胶预聚液二者复合后在光子晶体表面刮膜而成，其中，2D胶体光子晶体由无皂乳液聚合制得的单分散乳胶粒溶于易挥发的有机溶剂，移取到注射器中，通过针尖流动法制备而成；纳米复合凝胶预聚液以无机纳米黏土作为物理交联剂，聚合后具有响应性的单体作为基体，采用原位自由基聚合制备，无皂乳液聚合制备乳胶粒的反应中，反应单体的体积分数为3～10vol％，引发剂的质量分数为0.05～0.1wt％，余量为水；制备2D胶体光子晶体所述单分散乳胶粒在易挥发有机溶剂中的质量分数为5～20wt％；在凝胶预聚液中，温/湿度响应性功能单体含量为5～10wt％、物理交联剂的含量为0.8～2wt％、引发剂的含量为0.1～0.4wt％，催化剂含量为0.05～0.2vol％，余量为水。2.根据权利要求1，所述的温/湿度双重响应光子晶体纳米复合凝胶膜，其特征在于：所述的无皂乳液聚合，反应单体为苯乙烯或甲基丙烯酸酯中的任意一种；所述的易挥发有机溶剂为正丙醇或异丙醇或正丁醇中的任意一种；所述的物理交联剂为无机纳米黏土，具体为硅酸镁锂、蒙脱土、锂皂石和蒙皂石中的任意一种或复合物；所述的响应性单体是分子式中含有酰胺基的单体，具体为N-异丙基丙烯酰胺，或该单体与其它功能单体(如丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺)的共聚或共混物。3.温/湿度双重响应光子晶体纳米复合凝胶膜的制备方法，包括如下步骤：(1)单分散乳胶粒的合成：在配置有冷凝管、加热装置、氮气保护和搅拌装置的四口烧瓶中，添加80～120mL去离子水，通氮除氧20～40min后，将体积分数为3～10％的苯乙烯或甲基丙烯酸酯用微量移液管滴加到四口烧瓶中，升温至60～70℃，恒温搅拌20～40min后，将引发剂加入到反应液中，N2保护下反应6h，反应结束后，自然冷却至室温，即得单分散乳胶粒，棕色玻璃瓶存放备用；(2)针尖法制备2D光子晶体：将步骤(1)中得到的单分散乳胶粒与易挥发有机溶剂配制成质量分数为5～20wt％的混合溶液，室温搅拌均匀后，利用注射器的针尖滴至水面上，即可得到大面积的单层光子晶体，然后将具有浸润性的基材以30～45°角度斜插入水面以下，将光子晶体挑起，室温干燥60～120min，即可得到微球紧密规则排列的2D单层胶体光子晶体，激光照射后，有德拜环；(3)纳米复合凝胶预聚液的配制：将功能单体...

【专利技术属性】
技术研发人员：张青松，刘亚龙，穆齐锋，陈云生，贾舒钧，杨超超，刘鹏飞，陈莉，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12