包含季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物的强碱性阴离子交换剂制造技术

本发明专利技术涉及包含季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物的强碱性阴离子交换剂。本发明专利技术涉及季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物，涉及其制备方法并且涉及其在从水溶液和/或有机溶液中除去含氧阴离子、特别是铬(VI)含氧阴离子的用途。

A strong alkaline anion exchanger containing quaternammonium two ethylenediethyl three amine functionalized polyacrylate bead like polymers

The present invention relates to a strong alkaline anion exchange agent containing a quaternialized two ethylenediethyl three amine functionalized polyacrylate bead like polymer. The present invention relates to quaternalization of two ethylene glycol three amine functionalized polyacrylate bead polymer, which relates to its preparation method and relates to its use in removing aqueous anions, especially chromium (VI) containing oxygen anions from aqueous solutions and / or organic solutions.

【技术实现步骤摘要】
包含季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物的强碱性阴离子交换剂
本专利技术涉及季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物，涉及其制备方法并且涉及其在从水溶液和/或有机溶液中除去含氧阴离子(特别是铬(VI)含氧阴离子)的用途。
技术介绍
通过强或弱碱性阴离子交换剂从废水或自来水中除去六价铬离子长期以来是广泛科学研究的主题。因此，例如，从EnviromentalScienceTechnologie[环境科学技术]，1988,20,149-155已知，基于苯乙烯-DVB的弱和强碱性离子交换剂，特别是IRA-900和IRA-94，以及基于季铵化氨基的强碱性丙烯酸树脂，特别是IRA-958，适用于六价铬离子的吸附。适用于六价铬离子的吸附的另一种基于苯乙烯-DVB的可商购的强碱性离子交换剂是PuroliteA600E/9149。具有季铵化氨基的强碱性丙烯酸树脂还从JournalofHazardousMaterials[有害物质期刊]，2011，190，544-552已知用于除去铬(VI)含氧阴离子。这些基于二甲基氨基丙胺的聚合物因为这些离子交换剂的铬(VI)容量太低，因此不足够适合用于吸附铬(VI)含氧阴离子。WO2016/043080披露了适用于除去铬(VI)含氧阴离子的珠状聚合物。这些基于交联的多胺，其也可以偶联到丙烯酸或苯乙烯-二乙烯基苯树脂上。出于技术和成本原因，所述方法不能在工业规模上实施，因为例如必须使用毒理学上忧虑的交联剂。丙烯酸酯基二亚乙基三胺基离子交换剂是已知的并且可以容易地商购，例如以商品名A365。另外的丙烯酸胺官能化的离子交换剂是已知的，例如以名称FPA53、A845和PuroliteA850。因为现有技术的离子交换剂不具有足够的铬(VI)含氧阴离子容量，所以本专利技术解决的问题是提供具有改进的铬(VI)含氧阴离子容量的新颖的离子交换剂。该问题的解决方案以及因此本专利技术在于季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物，其中构成这些季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物的基础的聚丙烯酸酯珠状聚合物是基于相对于所使用单体的总量的大于70wt％的丙烯酸单体分数制备的。
技术实现思路
本专利技术的季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物构成强碱性阴离子交换剂。为了避免疑问，本专利技术的范围包括在一般意义上或在优选的范围内以任何组合在下文列举的所有定义和参数。本专利技术的季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物按以下方法制备，其中a)由至少一种丙烯酸单体和至少一种多官能烯键式不饱和化合物、以及还有任选地单乙烯基芳族化合物、以及还有任选地至少一种生孔剂和/或任选地至少一种引发剂形成的单体混合物在水相中反应以形成交联的珠状聚合物，其中所使用的丙烯酸单体的重量量相对于所使用的单体的总量大于70wt％，并且b)使来自步骤a.)的珠状聚合物与二亚乙基三胺反应，并且c)将来自步骤b.)的官能化的珠状聚合物用烷基或芳基卤化物完全地或部分地转化为季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物。根据本专利技术，在步骤b)中可获得的官能化的聚丙烯酸树脂包含具有结构-C(O)NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2和-C(O)N-(CH2-CH2-NH2)2的官能团的混合物。方法步骤a)利用由至少一种丙烯酸单体和至少一种多官能烯键式不饱和化合物形成的单体混合物。然而，还有可能使用两种或更多种丙烯酸单体与任选地附加的单乙烯基芳族化合物的混合物以及两种或更多种多官能烯键式不饱和化合物的混合物。在方法步骤a)中出于本专利技术目的使用的丙烯酸单体优选为具有支链或非支链C1-C6烷基部分的丙烯酸酯和丙烯酸腈。特别优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯腈。非常特别优选使用丙烯酸化合物的混合物，更优选丙烯酸甲酯和丙烯腈的混合物或丙烯酸丁酯和丙烯腈的混合物。有待在方法步骤a)中使用的由丙烯酸单体和至少一种多官能烯键式不饱和化合物形成的单体混合物含有相对于所使用的单体的总量至少70wt％的丙烯酸酯单体。优选地，有待在方法步骤a)中使用的由丙烯酸单体和至少一种多官能烯键式不饱和化合物形成的单体混合物含有相对于所使用的单体的总量至少95wt％的丙烯酸酯单体。在优选实施例中加入的单乙烯基芳族化合物优选为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯苯乙烯或乙烯基吡啶。如果使用，这些单乙烯基芳族化合物相对于单体的总数优选以0.1wt％至20wt％、优选0.1wt％至10wt％的量加入。多官能烯键式不饱和化合物同样构成在本专利技术含义内的单体并且还称为交联剂，并且优选地是来自以下系列的化合物：丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、二乙烯基环己烷、三乙烯基环己烷、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基胺、1,7-辛二烯、1,5-己二烯、环戊二烯、降冰片二烯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、环己烷二甲醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚或三羟甲基丙烷三乙烯基醚。特别优选使用二乙烯基苯、1,7-辛二烯或二乙二醇二乙烯基醚。包含乙基乙烯基苯和二乙烯基苯的异构体的商业二乙烯基苯等级就足够了。不同交联剂的混合物，更优选由二乙烯基苯和二乙烯基醚形成的混合物也可用于优选实施例中。非常特别优选使用由二乙烯基苯、1,7-辛二烯或二乙二醇二乙烯基醚形成的混合物。特别地，由二乙烯基苯和1,7-辛二烯形成的混合物是特别优选的。其中多官能烯键式不饱和化合物被使用的量相对于单体的总数是优选1wt％-20wt％、更优选2wt％-12wt％并且还更优选4wt％-10wt％。有待用作交联剂的多官能烯键式不饱和化合物的类型是着眼于该珠状聚合物的后期使用而进行选择。该单体混合物形成有机相。该相典型地通过搅拌与水相混合，并且然后形成单体液滴。然而，例如，作为超声波处理的结果也可以形成单体液滴。液滴化优选通过搅拌该单体混合物来实现。在本专利技术的优选实施例中，该单体混合物含有至少一种引发剂或引发剂的混合物来引发聚合。用于本专利技术方法的优选的引发剂是过氧化合物，更优选来自以下系列的过氧化合物：过氧化二苯酰、过氧化二月桂酰、过氧化双(对氯苯甲酰)、过氧化二碳酸二环己酯、过辛酸叔丁酯(tert-butylperoctoate)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、2,5-双(2-乙基己酰基过氧)-2,5-二甲基己烷或叔戊基过氧-2-乙基己烷，以及还有偶氮化合物，优选2,2’-偶氮二(异丁腈)或2,2’-偶氮二(2-甲基异丁腈)，或其混合物。过氧化二苯酰是非常特别优选的。其中引发剂被施用的量相对于单体的总数优选在从0.05wt％至2.5wt％并且更优选从0.1wt％至1.5wt％的范围内。本专利技术的聚丙烯酸酯珠状聚合物具有凝胶状结构或大孔结构，优选地它们具有如通过使用至少一种生孔剂获得的大孔结构。通过方法步骤a)制备的用于本专利技术的目的的优选珠状聚合物具有大孔结构。术语大孔和凝胶状已经在技术文献中广泛描述(参见PureAppl.Chem.[纯粹应用化学]，第76卷，第4期，第900页，2004年)。该大孔结构通过在单体液滴中使用至少一种生孔剂来本文档来自技高网...

【技术保护点】
季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物，其特征在于，构成这些季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物的基础的聚丙烯酸酯珠状聚合物是基于相对于所使用单体的总量的大于70wt％的丙烯酸单体分数制备的。

【技术特征摘要】
2016.10.11 US 15/290,3691.季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物，其特征在于，构成这些季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物的基础的聚丙烯酸酯珠状聚合物是基于相对于所使用单体的总量的大于70wt％的丙烯酸单体分数制备的。2.根据权利要求1所述的季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物，其特征在于，该聚丙烯酸酯珠状聚合物是基于相对于所使用单体的总量的大于95wt％的丙烯酸单体分数制备的。3.根据权利要求1或2所述的季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物，其特征在于，该季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物中的70％至90％之间的碱性基团是季铵化的基团。4.用于制备根据权利要求1所述的季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物的方法，其特征在于a)由至少一种丙烯酸单体和至少一种多官能烯键式不饱和化合物、以及还有任选地单乙烯基芳族化合物、以及还有任选地至少一种生孔剂和/或任选地至少一种引发剂形成的单体混合物在水相中反应以形成交联的珠状聚合物，其中所使用的丙烯酸单体的重量量相对于所使用单体的总量大于70wt％，并且b)使来自步骤a.)的珠状聚合物与二亚乙基三胺反应，并且c)将来自步骤b.)的官能化的珠状聚合物用烷基或芳基卤化物完全地或部分地转化为季铵化的二亚乙基三胺官能化的聚丙烯酸酯珠状聚合物。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所使用的丙烯酸单体的重量量相对于在步骤a.)中使用的单体的总量大于95wt％。6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在方法步骤b.)中的温度在90℃与150℃之间。7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b.)中使用的二...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿列斯基·列兹科拉赫，奥雷利亚·雷克齐格尔，菲露泽·米尔，
申请(专利权)人：朗盛德国有限责任公司，朗盛西比隆化学公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE