一种提高聚合物击穿强度和储能密度的方法技术

本发明专利技术涉及储能材料的技术领域，具体涉及一种提高聚合物击穿强度和储能密度的方法。本发明专利技术提供一种提高聚合物击穿强度和储能密度的方法，所述方法为：在聚合物中加入羟基化六方氮化硼，其中，聚合物与羟基化六方氮化硼的质量比为：聚合物100重量份，羟基化六方氮化硼2～14重量份。本发明专利技术提供的BNNSs改性产物在聚合物中具有较好的分散效果，大大减弱了BNNSs在聚合物中团聚的趋势，对复合物电容器击穿强度和储能密度的提升非常有利。

A method to improve the breakdown strength and energy storage density of polymer

The invention relates to the technical field of energy storage materials, in particular to a method for improving the breakdown strength and energy storage density of the polymer. The invention provides a method for improving polymer breakdown strength and energy density, the method comprises: adding hydroxyl of the six party in which boron nitride, polymer, polymer with hydroxy six party quality boron nitride ratio: 100 polymer weight, hydroxylation of six boron nitride 2~14 weight. The BNNSs modified product provided by the invention has good dispersion effect in polymers, greatly reduces the trend of BNNSs aggregation in polymers, and is very beneficial for enhancing the breakdown strength and energy storage density of composite capacitors.

【技术实现步骤摘要】
一种提高聚合物击穿强度和储能密度的方法
本专利技术涉及储能材料的
，具体涉及一种提高聚合物击穿强度和储能密度的方法。
技术介绍
由于具有超高的充-放电速率，介电电容器在储能领域极具吸引力。与传统的陶瓷电容器相比，聚合物介电材料具有易加工、质量轻、成本低和柔韧性好的优点。但是相对较低的能量密度使其在作为集成化、轻质化、微型化的现代电子器件中的应用受到极大限制。比如说，最先进的商用薄膜电容器，双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)，其储能密度就只有2.2J·cm-3.故新一代的高能量密度电容器获得越来越多的关注。理论上，介电材料的储能密度依赖于介电常数和击穿强度，公式为：其中,ε0,εr和Eb分别表示真空介电常数(＝8.85×10-12F/m),相对介电常数和击穿强度。由于储能密度与介电常数以及击穿强度的平方成正比，故二者的提升对于储能密度的提升都是有效的。由于聚合物相对较高的击穿强度，所以通常通过提升介电常数提升材料的储能密度。故，具有高介电常数的铁电陶瓷纳米粒子常作为填料与聚合物仪器形成介电复合物；但是由于铁电陶瓷纳米粒子本身极低的击穿强度以及填料和聚合物介电常数的极大差异所导致的电场集中，介电常数的提升通常伴随着击穿强度的下降；介电常数提升对储能密度的改善作用被削弱，导致储能密度提升幅度较小。而击穿强度的提升对储能密度的提升则更高效。Li等通过对聚偏氟乙烯(PVDF)共聚物基复合物击穿强度的提升，使其储能密度提升了约两倍(Q.Li,G.Zhang,F.Liu,K.Han,M.R.Gadinski,C.XiongandQ.Wang,Solution-processedferroelectricterpolymernanocompositeswithhighbreakdownstrengthandenergydensityutilizingboronnitridenanosheets，EnergyEnviron.Sci.,2015,8,922-931.)。因此，提升储能密度的新思路就是大幅度提升复合物的击穿强度。通常来说，具有高击穿强度和低介电常数的二维蒙脱土、六方氮化硼纳米片(BNNSs)、高岭土，常被运用于改善聚合物基体的击穿强度。尤其是BNNSs作为绝缘材料能隙较大(6eV)，理论击穿强度也高达800kV/mm；这种性能使得BNNSs成为了高储能密度电容器的理想填料。比如说，Liu等利用BNNSs作为电荷-阻塞壁垒，同时提升复合物的击穿强度(473kV/mm)和储能密度(3.5J·cm-3)(F.Liu,Q.Li,Z.Li,Y.Liu,L.Dong,C.XiongandQ.Wang,Poly(methylmethacrylate)/boronnitridenanocompositeswithenhancedenergydensityashightemperaturedielectrics，CompositesScienceandTechnology,2017,142,139-144.)。但是BNNSs基纳米复合物储能密度的进一步提升却受到BNNSs团聚、和聚合物基体之间较差的界面相互作用、由以上两者导致的纳米复合物中的微观结构缺陷以及BNNSs本身较低的介电常数(≈5)的限制；纳米复合物中的微观结构缺陷越多意味着复合物中引入的空气就越多，而空气的低介电常数则会导致复合物中出现电场集中，引起复合物击穿强度急剧下降。此外，BNNSs本身的低介电常数也会引起复合物介电常数的下降。
技术实现思路
针对上述缺陷，本专利技术提供了一种提高聚合物击穿强度和储能密度的方法，其是在聚合物中添加适量的改性BNNSs，此方法制备工艺简单、对设备要求低、生产效率高、可用于工厂大规模生产。本专利技术的技术方案：本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种提高聚合物击穿强度和储能密度的方法，即在聚合物中加入羟基化六方氮化硼，其中，聚合物与羟基化六方氮化硼的质量比为：聚合物100重量份，羟基化六方氮化硼2～14重量份。优选的，所述聚合物与羟基化六方氮化硼的质量比为：聚合物100重量份，羟基化六方氮化硼6～10重量份；更优选的，所述聚合物与羟基化六方氮化硼的质量比为：聚合物100重量份，羟基化六方氮化硼6重量份。所述聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚乙烯(PE)。优选的，所述聚合物为聚偏氟乙烯。进一步，所述羟基化六方氮化硼采用下述方法制得：1)羟基化：将六方氮化硼(BNNSs)加入硝酸中，在室温下超声并搅拌3～7h；然后于140～160℃(优选为150℃)反应20～30h(优选为24h)得混合物；其中，六方氮化硼与硝酸的用量比为：1g～6g六方氮化硼：1L硝酸(优选为1g六方氮化硼：1L硝酸)；2)后处理：将所得混合物用去离子水稀释后用碱(氢氧化钠)溶液调至中性，通过真空辅助抽滤；将抽滤得到的产物再用去离子水稀释，然后在室温下超声分散均匀后抽滤；重复此步骤至少三次；最后将后处理的产物干燥即可。进一步，步骤1)中所述硝酸的质量浓度为65.0％～68.0％。进一步，步骤1)中所述的超声搅拌时间优选为5h。进一步，步骤2)中两次稀释后氮化硼的浓度为0.1～0.5mg/ml；上述步骤2)中第一次稀释的作用是为了降低硝酸浓度，避免在中和过程中释放过高的热量；抽滤后的再稀释过程是为了洗去在中和反应过程中产生的大量的硝酸盐。进一步，上述提高聚合物击穿强度和储能密度的方法具体为：将羟基化六方氮化硼与溶剂超声搅拌混匀得到羟基化六方氮化硼溶液；将聚合物与溶剂搅拌混匀得到聚合物溶液；再将羟基化六方氮化硼溶液与聚合物溶液搅拌混匀制得聚合物/羟基化六方氮化硼复合物。更进一步，当所述聚合物为PVDF，所述提高聚合物击穿强度和储能密度的方法为：将羟基化六方氮化硼(OH-BNNSs)加入溶剂1中，利用超声搅拌混合均匀得到羟基化六方氮化硼溶液；将PVDF加入溶剂2中，在60～80℃(优选为70℃)搅拌1～2h，得到PVDF溶液；然后将羟基化六方氮化硼溶液与PVDF溶液超声搅拌均匀后，利用PVDF不溶于水的特点，通过溶液共沉淀的方法制备PVDF/OH-BNNS复合物；最后通过真空抽滤得到PVDF/OH-BNNS的沉淀物，真空烘箱中干燥20～30h(优选为24h)即可；其中，所述溶剂1与溶剂2相同。进一步，所述溶剂1和溶剂2选自：二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)或磷酸三乙酯(TEP)中的一种。进一步，PVDF/OH-BNNS的沉淀物干燥后通过热压得到PVDF/OH-BNNS薄膜。本专利技术的有益效果：1、鉴于BNNSs特殊的结构导致其化学改性非常困难，本专利技术对BNNSs采取的改性方法操作简单、对设备条件的要求低、可适用于工业化的扩大生产。2、本专利技术提供的BNNSs改性产物在聚合物(如PVDF等)中具有较好的分散效果，大大减弱了BNNSs在聚合物中团聚的趋势，对复合物电容器击穿强度的提升非常有利；改性后的BNNSs(OH-BNNSs)与聚合物(如PVDF等)之间产生氢键，使界面相互作用变好，而界面的改善也促使BNNSs在聚合物(如PVDF等)中的分散变好。另外表面羟基化也使BNNSs在本文档来自技高网...

【技术保护点】
提高聚合物击穿强度和储能密度的方法，其特征在于，所述方法为：在聚合物中加入羟基化六方氮化硼，其中，聚合物与羟基化六方氮化硼的质量比为：聚合物100重量份，羟基化六方氮化硼2～14重量份。

【技术特征摘要】
1.提高聚合物击穿强度和储能密度的方法，其特征在于，所述方法为：在聚合物中加入羟基化六方氮化硼，其中，聚合物与羟基化六方氮化硼的质量比为：聚合物100重量份，羟基化六方氮化硼2～14重量份。2.根据权利要求1所述的提高聚合物击穿强度和储能密度的方法，其特征在于，所述聚合物与羟基化六方氮化硼的质量比为：聚合物100重量份，羟基化六方氮化硼6～10重量份；更优选为：聚合物100重量份，羟基化六方氮化硼6重量份。3.根据权利要求1或2所述的提高聚合物击穿强度和储能密度的方法，其特征在于，所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯。4.根据权利要求1～3任一项所述的提高聚合物击穿强度和储能密度的方法，其特征在于，所述羟基化六方氮化硼采用下述方法制得：1)羟基化：将六方氮化硼加入硝酸中，在室温下超声并搅拌3～7h；然后于140～160℃反应20～30h得混合物；其中，六方氮化硼与硝酸的用量比为：1g～6g六方氮化硼：1L硝酸；2)后处理：将所得混合物用去离子水稀释后用碱溶液调至中性，通过真空辅助抽滤；将抽滤得到的产物再用去离子水稀释，然后在室温下超声分散均匀后抽滤；重复此步骤至少三次；最后将后处理的产物干燥即可。5.根据权利要求4所述的提高聚合物击穿强度和储能密度的方法，其特征在于，步骤1)中所述硝酸的质量浓度为65.0％～68.0％；或：步骤1)中所述的超声搅拌时间优选为5h。6.根据权利要求4或5所述的提高聚合物击穿强度和储能密度的方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈枫，吴玲玉，吴凯，傅强，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51