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制备改性粘土负载的茂金属聚合催化剂的方法、所制备的催化剂及其用途技术

技术编号:17662014 阅读:44 留言:0更新日期:2018-04-08 13:03
本发明专利技术公开了用于烯烃聚合催化剂的催化剂载体‑活化剂,以及用于制备包含插层、改性且煅烧的绿土粘土的载体‑活化剂的方法,该绿土粘土包含(a)支柱,所述支柱包含铝和任选的:(i)至少一种稀土金属或镧系金属;或者(ii)至少一种稀土金属或镧系金属和镓;以及(b)至少一种选自以下的离子交换的金属离子:铝、钡、铍、钙、铈、铯、铜、铬、钆、镓、锗、铪、钬、铁(II和III)、镧、锂、镁、锰、钕、钾、镨、铷、钐、银、硒、钠、锶、碲、铽、铊、钍、锡、钛、铀、镱、钇、锌和锆。该柱撑粘土表现出以下层面间距d100:(A)9埃至18埃;或者(B)等于或大于约18.5埃。优选地在基本上不存在铝氧烷或含硼化合物的情况下,使用具有茂金属催化剂前体组分的改性粘土提供活化烯烃聚合催化剂的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备改性粘土负载的茂金属聚合催化剂的方法、所制备的催化剂及其用途相关专利申请的交叉引用本专利申请要求提交于2015年5月11日的名称为“PROCESSTOPRODUCEMODIFIEDCLAY,SUPPORTEDMETALLOCENEPOLYMERIZATIONCATALYST,CATALYSTPRODUCEDANDUSETHEREOF”(制备改性粘土负载的茂金属聚合催化剂的方法、所制备的催化剂及其用途)的专利申请序列号62/159,555的权益,该专利申请的公开内容据此以引用方式并入本文。
技术介绍
聚合物,包括均聚物和互聚物或共聚物在世界范围内以极大的量生产。具体地,烯烃聚合物构成此类世界范围内生产的一个显著部分。催化剂技术为生产此类聚合物所需,并且寻求此类催化剂的改进在持续研究当中。烯烃聚合领域中的一类主要催化剂称为茂金属,并且包括许多个体成员。在提供所需的聚合物特性时,通常将非均相茂金属催化剂与诸如铝氧烷或硼酸盐的活化剂组合使用,从而获得活性更大的茂金属催化剂或催化剂体系。然而,铝氧烷和硼酸盐活化剂都很昂贵并且特别是在商业环境中难以处理,因此仍然需要改善的活化剂。非均相茂金属催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在不存在或基本上不存在铝氧烷或硼酸盐活化剂的情况下用于烯烃聚合催化剂组合物的催化剂载体‑活化剂,所述载体‑活化剂包含具有支柱的插层绿土粘土,所述支柱包含铝和任选的:(i)至少一种稀土金属或镧系金属;或者(ii)至少一种稀土金属或镧系金属和镓;所述粘土包含至少一种选自以下的离子交换的金属离子:铝、钡、钙、铈、铯、铜、铬、钆、镓、锗、铪、钬、铁(II和III)、镧、锂、镁、锰、钕、钾、镨、铷、钐、银、硒、钠、锶、碲、铽、铊、钍、锡、钛、铀、镱、钇、锌和锆。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.05.11 US 62/1595551.一种在不存在或基本上不存在铝氧烷或硼酸盐活化剂的情况下用于烯烃聚合催化剂组合物的催化剂载体-活化剂,所述载体-活化剂包含具有支柱的插层绿土粘土,所述支柱包含铝和任选的:(i)至少一种稀土金属或镧系金属;或者(ii)至少一种稀土金属或镧系金属和镓;所述粘土包含至少一种选自以下的离子交换的金属离子:铝、钡、钙、铈、铯、铜、铬、钆、镓、锗、铪、钬、铁(II和III)、镧、锂、镁、锰、钕、钾、镨、铷、钐、银、硒、钠、锶、碲、铽、铊、钍、锡、钛、铀、镱、钇、锌和锆。2.一种用于制备适用于烯烃聚合催化剂组合物的催化剂载体-活化剂的方法,包括以下步骤:(A)使包含绿土粘土的含水浆料与含水柱化剂接触,以形成含固体相和含水相,所述含水柱化剂包含铝和任选的:(i)至少一种稀土金属或镧系金属;或者(ii)至少一种稀土金属或镧系金属和镓;(B)将(A)中形成的所述含固体相与所述含水相分离;(C)使(B)中获得的经分离的固体与含水MetmXn组合物接触至少一次,以形成包含含固体相和含水相的混合物,所述含水MetmXn组合物包含至少一种MetmXn,其中Metm是至少一种选自以下的金属离子:铝、钡、钙、铈、铯、铬、钴、铜、铬、钆、镓、锗、铪、钬、铁(II和III)、镧、锂、镁、锰、钕、镍、钾、镨、铷、钐、银、硒、钠、锶、碲、铽、铊、钍、锡、钛、铀、镱、钇、锌和锆,并且Xn包括至少一种阴离子物类;并且m和n=一起满足Metm和Xn的组合所需的化合价的数字;(D)将(C)中形成的所述含水相分离,从而形成新的含固体相;(E)将来自(D)的经分离的含固体相干燥,从而获得干燥固体,并且将所述干燥固体减小为干燥的颗粒形式;以及(F)对来自(E)的所述干燥的颗粒进行煅烧,以形成呈颗粒形式的干燥柱撑固体催化剂载体-活化剂。3.根据权利要求2所述的方法,其中Xn包括至少一种独立地选自以下的阴离子物类:卤离子,选自氯离子、碘离子、氟离子和溴离子;溴酸根;氯酸根;高氯酸根;硫酸根;氨基磺酸根;碳酸根;碳酸氢根;氨基甲酸根;亚硝酸根;硝酸根;草酸根;磷酸根;硒酸根;氨基磺酸根;叠氮化物基团;醇盐基团;氨化物基团,包括NR2或R[CON(R)]a,其中R独立地为H或C1-C20未取代或取代的烃基基团,并且a=1-4;以及羧酸根,包括R[CO2]b,其中R独立地为H或C1-C20未取代或取代的烃基基团,并且b=1-4。4.根据权利要求2至3中任一项所述的方法,其中MetXn选自MgF2、MgCl2、LiCl、Mg(OAc)2、Mg(NO3)2、ZnCl2、NaCl、CsCl、ZnSO4、KCl、CaCl2、RbCl、LiCl、CuCl2、CuSO4、FeCl3、CoCl2、以及它们的混合物。5.根据权利要求4所述的方法,其中MetmXn为MgCl2或ZnCl2或MgCl2与ZnCl2的混合物。6.根据权利要求2至5中任一项所述的方法,其中在(B)中将所述含固体相分离之后,用水提取所述含固体相至少一次。7.根据权利要求6所述的方法,其中重复水提取,直至在与所述固体分离时,经分离的水不含或基本上不含:(i)初始存在于所述含水柱化剂中的残余阴离子;或者(ii)未消耗的柱化剂或其副产物;或者(iii)(i)和(ii)两者。8.根据权利要求7所述的方法,其中不含或基本上不含由小于20,000μS/cm的电导值或阴性AgNO3测试结果或这两者确认。9.根据权利要求8所述的方法,其中与MetmXn接触进行2次至约10次,并且其中在多于一个接触步骤中使用的MetmXn与在前一接触步骤中使用的MetmXn相同或不同,并且在一个或多个接触步骤之间包括如(D)中的分离步骤。10.根据权利要求2至9中任一项所述的方法,其中所述柱化剂选自碱式铝配合物、碱式锆配合物、碱式铬配合物以及它们的混合物。11.根据权利要求2至10中任一项所述的方法,其中步骤(A)中的所述粘土和含水柱化剂的浓度足以导致支柱形成。12.根据权利要求2至11中任一项所述的方法,其中MetmXn的浓度为0.0001摩尔至10摩尔。13.根据权利要求2至12中任一项所述的方法,其中所述含水柱化剂以约0.1重量%至约30重量%Al2O3的浓度包含铝。14.根据权利要求2至13中任一项所述的方法,其中在(D)中将所述含固体相分离之后,用水提取所述新的含固体相至少一次。15.根据权利要求14所述的方法,其中重复水提取,直至在与所述固体分离时,经分离的水不含或基本上不含:(i)初始存在于所述MetmXn组合物中的残余阴离子;或者(ii)未消耗的MetmXn组合物或其副产物;或者(iii)(i)和(ii)两者。16.根据权利要求15所述的方法,其中不含或基本上不含由小于20,000μS/cm的电导值或阴性AgNO3测试结果或这两者确认。17.根据权利要求2至16中任一项所述的方法,其中煅烧在约110℃至约800℃范围内的温度下进行约1小时至约10小时。18.一种由根据权利要求2至17中任一项所述的方法制得的催化剂载体-活化剂。19.一种烯烃聚合、低聚或氢化催化剂组合物,包含:以下项的接触产物:(1)至少一种前催化剂化合物;和(2)至少一种有机铝化合物;以及(3)至少一种催化剂载体-活化剂;在不存在或基本上不存在有机硼酸盐和铝氧烷的情况下,所述催化剂组合物对至少一种烯烃单体的聚合具有催化活性;其中:所述前催化剂化合物在被铝氧烷或硼酸盐活化剂活化时能够使至少一种烯烃聚合;其中所述有机铝化合物具有通式:Al(X5)n(X6)3-n其中:(X5)是负氢离子(hydride)或具有1至约20个碳原子的烃基;(X6)是独立地选自以下的阴离子物类:卤离子,选自氯离子、碘离子、氟离子和溴离子;溴酸根;氯酸根;高氯酸根;硫酸根;氨基磺酸根;碳酸根;碳酸氢根;氨基甲酸根;亚硝酸根;硝酸根;草酸根;磷酸根;硒酸根;氨基磺酸根;叠氮化物基团;醇盐基团;氨化物基团,包括NR2或R[CON(R)]a,其中R独立地为H或C1-C20未取代或取代的烃基基团,并且a=1-4;以及羧酸根,包括R[CO2]b,其中R独立地为H或C1-C20未取代或取代的烃基基团,并且b=1-4;并且n为1至3的数,包括端值在内;并且其中所述催化剂载体-活化剂包含具有以下项的插层煅烧绿土粘土:(a)支柱,所述支柱包含铝和任选的:(i)至少一种稀土金属或镧系金属;或者(ii)至少一种稀土金属或镧系金属和镓;以及(b)至少一种选自以下的离子交换的金属离子:铝、钡、钙、铈、铯、铜、铬、钆、镓、锗、铪、钬、铁(II和III)、镧、锂、镁、锰、钕、钾、镨、铷、钐、银、硒、钠、锶、碲、铽、铊、钍、锡、钛、铀、镱、钇、锌和锆。20.一种烯烃聚合催化剂组合物,包含:以下项的接触产物:(1)至少一种有机金属化合物;和(2)至少一种有机铝化合物;以及(3)至少一种催化剂载体-活化剂;在不存在或基本上不存在有机硼酸盐和铝氧烷的情况下,所述催化剂组合物具有催化活性;其中:所述有机金属化合物具有以下通式:(X1)(X2)(X3)(X4)M1其中:M1选自钛、锆、或铪;(X1)独立地选自环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、和取代的芴基;(X1)的取代的环戊二烯基、取代的茚基、和取代的芴基上的取代基选自脂族基团、环状基团、脂族基团和环状基团的组合、甲硅烷基基团、卤代烷基基团、卤素、有机金属基团、磷基团、氮基团、硅、磷、硼、或锗;(X1)上的至少一个取代基可为连接(X1)与(X2)的桥连基团;(X3)和(X4)独立地选自卤素、脂族基团、取代的脂族基团、环状基团、取代的环状基团、脂族基团和环状基团的组合、取代的脂族基团和环状基团的组合、脂族基团和取代的环状基团的组合、取代的脂族基团和取代的环状基团的组合、酰氨基基团、取代的酰氨基基团、磷化物基团、取代的磷化物基团、烷基醚基团、取代的烷基醚基团、芳基醚基团、取代的芳基醚基团、有机金属基团、和取代的有机金属基团;并且(X3)和(X4)可一起形成二烯或多烯(polyene)部分或金属环,或者可连接以形成环;(X2)选自环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基、卤素、脂族基团、取代的脂族基团、环状基团、取代的环状基团、脂族基团和环状基团的组合、取代的脂族基团和环状基团的组合、脂族基团和取代的环状基团的组合、取代的脂族基团和取代的环状基团的组合、酰氨基基团、取代的酰氨基基团、磷化物基团、取代的磷化物基团、烷基醚基团、取代的烷基醚基团、芳基醚基团、取代的芳基醚基团、有机金属基团、和取代的有机金属基团;(X2)上的取代基选自脂族基团、环状基团、脂族基团和环状基团的组合、甲硅烷基基团、卤代烷基基团、卤素、有机金属基团、磷基团、氮基团、硅、磷、硼、和锗;(X2)上的至少一个取代基可为连接(X1)与(X2)的桥连基团;其中所述有机铝化合物具有通式:Al(X5)n(X6)3-n其中:(X5)是负氢离子或具有1至约20个碳原子的烃基;(X6)是独立地选自以下的阴离子物类:卤离子,选自氯离子、碘离子、氟离子和溴离子;溴酸根;氯酸根;高氯酸根;硫酸根;氨基磺酸根;碳酸根;碳酸氢根;氨基甲酸根;亚硝酸根;硝酸根;草酸根;磷酸根;硒酸根;氨基磺酸根;叠氮化物基团;醇盐基团;氨化物,包括NR2或R[CON(R)]a,其中R独立地为H或C1-C20未取代或取代的烃基基团,并且a=1-4;以及羧酸根,包括R[CO2]b,其中R独立地为H或C1-C20未取代或取代的烃基基团,并且b=1-4;并且n为1至3的数,包括端值在内;并且其中所述催化剂载体-活化剂包含具有以下项的插层煅烧绿土粘土:(a)支柱,所述支柱包含铝和任选的:(i)至少一种稀土金属或镧系金属;或者(ii)至少一种稀土金属或镧系金属和镓;以及(b)至少一种选自以下的离子交换的金属离子:铝、钡、钙、铈、铯、铜、铬、钆、镓、锗、铪、钬、铁(II和III)、镧、锂、镁、锰、钕、钾、镨、铷、钐、银、硒、钠、锶、碲、铽、铊、钍、锡、钛、铀、镱、钇、锌和锆。21.根据权利要求20所述的烯烃催化剂组合物,其中所述催化剂载体-活化剂的特征在于基面间距等于或大于约18.5埃。22.根据权利要求20或21所述的烯烃催化剂组合物,其特征在于层面间距等于或大于约18.5埃且等于或小于约100埃。23.根据权利要求20所述的烯烃催化剂组合物,其特征在于层面间距等于或大于约9埃且等于或小于约18埃。24.一种制备烯烃聚合催化剂组合物的方法,所述方法包括使以下项接触:(1)至少一种有机金属化合物,和(2)至少一种有机铝化合物,以及(3)至少一种催化剂载体-活化剂,在不存在或基本上不存在有机硼酸盐和铝氧烷的情况下,所述催化剂组合物对至少一种烯烃的聚合具有催化活性,其中:所述有机金属化合物具有以下通式:(X1)(X2)(X3)(X4)M1其中:M1选自钛、锆、或铪;(X1)独立地选自环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、和取代的芴基;(X1)的取代的环戊二烯基、取代的茚基、和取代的芴基上的取代基选自脂族基团、环状基团、脂族基团和环状基团的组合、甲硅烷基基团、卤代烷基基团、卤素、有机金属基团、磷基团、氮基团、硅、磷、硼、或锗;(X1)上的至少一个取代基可为连接(X1)与(X2)的桥连基团;(X3)和(X4)独立地选自卤素、脂族基团、取代的脂族基团、环状基团、取代的环状基团、脂族基团和环状基团的组合、取代的脂族基团和环状基团的组合、脂族基团和取代的环状基团的组合、取代的脂族基团和取代的环状基团的组合、酰氨基基团、取代的...

【专利技术属性】
技术研发人员:MD詹森JR麦考利AG辛格尔顿D米乔斯
申请(专利权)人:格雷斯公司
类型:发明
国别省市:美国,US

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