一种由树枝状大分子搭载分散制备石墨烯防腐涂料的方法技术

本发明专利技术提供一种由树枝状大分子搭载分散制备石墨烯防腐涂料的方法。提出采用树枝状大分子搭载分散石墨烯并配置到涂料中，由于树枝状大分子表面含有多种基团，能够有效吸附、搭载石墨烯，与树脂涂料相容性良好，提升了石墨烯的分散性，避免其自身团聚。相对于涂料中石墨烯通用分散方法，本发明专利技术方法分散效果更好，并能大幅度提升石墨烯掺入量，更好的利用石墨烯的优异性能。

A method of preparation of graphene anticorrosive coatings by dendrimers

The present invention provides a method for preparing graphite - ene anticorrosive coating by spreading and dispersing the dendritic macromolecules. The dendrimers with dispersed graphene and configuration to the coating, because the surface of dendrimers containing a variety of groups, can effectively adsorb, equipped with graphene, good compatibility with resin coating, enhance the dispersion of graphene, avoid their reunion. Compared with the general dispersing method of graphene, the method of the invention has better dispersing effect, and can greatly enhance the amount of graphene addition, and make better use of the excellent properties of graphene.

【技术实现步骤摘要】
一种由树枝状大分子搭载分散制备石墨烯防腐涂料的方法
本专利技术涉及涂料领域，具体涉及一种由树枝状大分子搭载分散制备石墨烯防腐涂料的方法。
技术介绍
金属材料受周围介质的作用而损坏，称为金属腐蚀。金属的锈蚀是最常见的腐蚀形态。腐蚀时，在金属的界面上发生了化学或电化学多相反应，使金属转入氧化(离子)状态。这会显著降低金属材料的强度、塑性、韧性等力学性能，破坏金属构件的几何形状，增加零件间的磨损，恶化电学和光学等物理性能，缩短设备的使用寿命。金属的腐蚀现象非常普遍，其中用量最大的金属—铁制品的腐蚀最为常见。造成金属材料的腐蚀因素有很多，其中包括，空气或液体中的盐度、温度、pH值及微生物腐蚀。常规的防腐措施是，在金属的表面涂抹一层防腐涂料，以将金属与空气隔离，达到防腐的效果。防腐涂料，一般分为常规防腐涂料和重防腐涂料，是油漆涂料中必不可少的一种涂料。常规防腐涂料是在一般条件下，对金属等起到防腐蚀的作用，保护有色金属使用的寿命；重防腐涂料是指相对常规防腐涂料而言，能在相对苛刻腐蚀环境里应用，并具有能达到比常规防腐涂料更长保护期的一类防腐涂料。防腐涂料一直是涂料的重要分支之一，在工业生产中应用十分广泛。在国民经济生产中，大量金属制品的使用使得设备防腐的要求很高，防腐涂料的市场需求呈现持续上升态势。石墨烯是纳米材料中厚度最小、强度最大的种类。由于吸光率很低，只有2.3%，所以外观几乎是完全透明的。石墨烯物理性能优异，导热性能比碳纳米管和金刚石还高，室温环境下其电子迁移率超过纳米碳管或硅晶体。石墨烯是当前世界上已知材料中导电性最好的材料，电阻率低于铜或银。石墨烯兼具比表面积大、导电性好、化学稳定性强、力学性能和导热性能优异等优点，一经问世，就受到世界各国的广泛关注。石墨烯应用范围十分广阔，涂料是目前石墨烯众多应用领域中的一个重要组成部分。石墨烯本身具有憎水憎油性，其片层结构具有“迷宫”效应，具有优异的防腐阻隔性能，可阻碍水、腐蚀性离子等向金属基材的渗透，延缓金属基材的腐蚀速度，进而对底材起到防腐的作用。石墨烯与各种涂料树脂通过物理共混、原位聚合和溶胶-凝胶技术等法复合；或用偶联剂修饰，或采用原位聚合等工艺。这些工艺在改性水性涂料中均证实可行，且性能改进有一定效果。即便如此，石墨烯在防腐涂料中应用存在难以分散的缺陷，会产生自身团聚，破坏其分散的均匀性、致密性，导致制得涂料防腐效果差，阻隔性能不理想，防腐性能反而下降。树枝状大分子是一类高规整度、三维结构的、具有纳米尺度的一类大分子。树枝状大分子不同于传统的自由缠绕的聚合物，在结构上分为三部分：始发内核、连在始发内核上被称为代的重复结构、连在树枝状大分子最外层重复单元上的末层功能化基团。树枝状大分子是一种真正的纳米级分子，其直径范围从G0代到G10代为1～13nm，树枝状大分子的结构、大小、尺寸精确可控，树枝状大分子能通过化学键接枝在石墨烯表面，这为石墨烯材料分散性能的大幅改进和应用拓展提供了可能性。当前，针对石墨烯在涂料中的的分散问题开展一系列研究工作，取得了一些成果，但是石墨烯分散性改进以及在涂料中的添加量仍然有限，达不到改性防腐涂料的要求，石墨烯在高掺入量时候的分散问题是在防腐涂料中发挥石墨烯性能的关键技术之一。
技术实现思路
针对石墨烯的优异性能和石墨烯在防腐涂料中应用存在难以分散的缺陷，以及石墨烯的层容易重新重叠聚集的缺陷，目前技术术手段是利用载体搭载石墨烯进行分散，但搭载效率较低，制得的产品性能不稳定。基于此，本专利技术提出一种由树枝状大分子搭载分散制备石墨烯防腐涂料，实现石墨烯在防腐涂料中的良好分散，提升石墨烯掺入量，提升防腐涂料的性能。一种由树枝状大分子搭载分散制备石墨烯防腐涂料的方法，具体工艺步骤如下：（1）羧基化处理将72%浓硫酸放冰水槽中冷却到0~3℃，置于冰水浴中三口瓶中依次加入石墨粉、NaNO3与浓硫酸，机械搅拌反应10~30min；缓慢加入高锰酸钾，控制三口瓶内反应温度在10~15℃之间，机械搅拌反应1~2h；然后将三口瓶水浴加热到80~95℃，缓慢滴入蒸馏水和H2O2，机械搅拌30~120min；当溶液颜色由暗棕色变为亮黄色后，趁热过滤，用5%的盐酸溶液洗涤；离心分离并用蒸馏水洗至溶液将近中性，50~80℃真空干燥得氧化石墨；所述石墨粉、72%浓硫酸、NaNO3、高锰酸钾、H2O2、蒸馏水的加入重量比例为：1:35~45:0.4~0.7:3~5:2~5:90~150；将氧化石墨分散于水中，超声分散10~30min，成均匀的悬浮溶液，加入NaOH和氯乙酸钠，水浴超声1~2h，再用稀HCl溶液中和，使氧化石墨烯上的羟基和环氧基转化为羧基；用去离子水洗至中性，50~80℃真空干燥，得到羧基化石墨烯（CO-GOOH)；所述氧化石墨、H2O、NaOH、氯乙酸钠的加入重量比例为：1:1000:40~50:45~60；（2）制备聚酰胺-胺树状大分子-石墨烯将乙二胺和甲醇滴加入到氮气保护的三口烧瓶中，在冰水浴中磁力搅拌均匀；加入步骤（1）得到的羧基化石墨烯，再滴加入丙烯酸甲酯的甲醇溶液，在20~30℃以下搅拌反应6~24h；然后，在50℃下除去溶剂甲醇和过量的原料丙烯酸甲酯，得到聚酰胺-胺树状大分子-石墨烯；（3）石墨烯防腐涂料的配制将步骤（2）得到的聚酰胺-胺树状大分子-石墨烯3-10重量份、钛白粉5-10重量份、滑石粉10-15重量份、异辛酯20-30重量份、三聚磷酸铝5-10份、硅溶胶3-5份、丙二醇1.5~2.5份、水20-30重量份加入砂磨机砂磨处理120~240min，得到石墨烯防腐涂料。优选的，步骤（2）所述乙二胺、甲醇、丙烯酸甲酯、羧基化石墨烯的加入重量比例为：1:3~4:10~15：1。聚酰胺-胺树状大分子是一类三维的、高度有序的新型大分子。树形分子与传统的线性聚合物在结构上有很大差异，带来了很多与线性聚合物不同的特性，这些特性都不能用传统的聚合物理论进行解释，因而树形分子的出现对传统的聚合物理论进行了补充。结合石墨烯的化学性质，本专利技术选择多胺活性官能团的树枝状聚合物聚酰胺-胺(PAMAM)与羧基化石墨烯反应，聚酰胺-胺(PAMAM)是目前研究最成熟、最深入的树状大分子之一，它既具有树状大分子的共性，又具有自身的特性，是第一个被报道的具有三维立体球形结构的树枝状高分子。它由初始引发核、重复单元组成的内层、含有大量官能团的表面区域三部分构成，由于其具有高度支化、高度对称及表面含有大量官能团等独特的结构特点。由于树枝状大分子表面含有多种基团，能够有效吸附、搭载石墨烯，从而防止石墨烯在涂料中团聚。本专利技术一种由树枝状大分子搭载分散制备石墨烯防腐涂料的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、首次提出采用树枝状大分子搭载分散石墨烯并配置到涂料中，由于树枝状大分子表面含有多种基团，能够有效吸附、搭载石墨烯，与树脂涂料相容性良好，提升了石墨烯的分散性，避免其自身团聚。相对于涂料中石墨烯通用分散方法，本专利技术方法分散效果更好，并能大幅度提升石墨烯掺入量，更好的利用石墨烯的优异性能。2、本专利技术提出一种石墨烯防腐涂料，具有无毒、不燃、施工方便，干燥快，漆膜机械强度高、附着力强、防腐性能优异，涂料贮存稳定性好等优点。该涂料在火车、汽车、船舶、桥梁、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由树枝状大分子搭载分散制备石墨烯防腐涂料的方法，具体工艺步骤如下：（1）羧基化处理将72%浓硫酸放冰水槽中冷却到0~3℃，置于冰水浴中三口瓶中依次加入石墨粉、NaNO3与浓硫酸，机械搅拌反应10~30min；缓慢加入高锰酸钾，控制三口瓶内反应温度在10~15℃之间，机械搅拌反应1~2h；然后将三口瓶水浴加热到80~95℃，缓慢滴入蒸馏水和H2O2，机械搅拌30~120min；当溶液颜色由暗棕色变为亮黄色后，趁热过滤，用5%的盐酸溶液洗涤；离心分离并用蒸馏水洗至溶液将近中性，50~80℃真空干燥得氧化石墨；所述石墨粉、72%浓硫酸、NaNO3、高锰酸钾、H2O2、蒸馏水的加入重量比例为：1:35~45:0.4~0.7:3~5:2~5:90~150；将氧化石墨分散于水中，超声分散10~30min，成均匀的悬浮溶液，加入NaOH 和氯乙酸钠，水浴超声1~2h，再用稀HCl溶液中和，使氧化石墨烯上的羟基和环氧基转化为羧基；用去离子水洗至中性，50~80℃真空干燥，得到羧基化石墨烯（CO‑GOOH)；所述氧化石墨、H2O、NaOH、氯乙酸钠的加入重量比例为：1:1000:40~50:45~60；（2）制备聚酰胺‑胺树状大分子‑石墨烯将乙二胺和甲醇滴加入到氮气保护的三口烧瓶中，在冰水浴中磁力搅拌均匀；加入步骤（1）得到的羧基化石墨烯，再滴加入丙烯酸甲酯的甲醇溶液，在20~30℃以下搅拌反应6~24h；然后，在50℃下除去溶剂甲醇和过量的原料丙烯酸甲酯，得到聚酰胺‑胺树状大分子‑石墨烯；（3）石墨烯防腐涂料的配制将步骤（2）得到的聚酰胺‑胺树状大分子‑石墨烯3‑10重量份、钛白粉5‑10重量份、滑石粉10‑15重量份、异辛酯20‑30重量份、三聚磷酸铝5‑10份、硅溶胶3‑5份、丙二醇1.5~2.5份、水20‑30重量份加入砂磨机砂磨处理120~240min，得到石墨烯防腐涂料。...

【技术特征摘要】
1.一种由树枝状大分子搭载分散制备石墨烯防腐涂料的方法，具体工艺步骤如下：（1）羧基化处理将72%浓硫酸放冰水槽中冷却到0~3℃，置于冰水浴中三口瓶中依次加入石墨粉、NaNO3与浓硫酸，机械搅拌反应10~30min；缓慢加入高锰酸钾，控制三口瓶内反应温度在10~15℃之间，机械搅拌反应1~2h；然后将三口瓶水浴加热到80~95℃，缓慢滴入蒸馏水和H2O2，机械搅拌30~120min；当溶液颜色由暗棕色变为亮黄色后，趁热过滤，用5%的盐酸溶液洗涤；离心分离并用蒸馏水洗至溶液将近中性，50~80℃真空干燥得氧化石墨；所述石墨粉、72%浓硫酸、NaNO3、高锰酸钾、H2O2、蒸馏水的加入重量比例为：1:35~45:0.4~0.7:3~5:2~5:90~150；将氧化石墨分散于水中，超声分散10~30min，成均匀的悬浮溶液，加入NaOH和氯乙酸钠，水浴超声1~2h，再用稀HCl溶液中和，使氧化石墨烯上的羟基和环氧基转化为羧基；用去离子水洗至中性，50~80℃真空干燥，得到羧基化石墨烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，昝航，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51