一种基于三线态—三线态湮灭机制的有机蓝光小分子及其应用制造技术

一类基于三线态—三线态湮灭机制的菲并咪唑—蒽衍生物的蓝色荧光小分子及其在制备高效率非掺杂电致发光器件中的应用，属于有机电致发光技术领域。具体涉及从菲醌出发一锅法制备菲并咪唑原料及利用Suzuki偶联将菲并咪唑与蒽连接制备得到。菲并咪唑和蒽基团通过合适的方式连接，有效通过三线态—三线态湮灭利用三线态激子发光，并引入氰基增强分子间相互作用，进一步提高三线态—三线态湮灭效率，提升器件整体性能。本发明专利技术中非掺杂蓝光器件在亮度为1000cd m

A small organic blue light molecule based on three linear state and three linear annihilation mechanism and its application

A blue fluorescent small molecule of phenanthrene and anthracene derivatives based on the three line state three line annihilation mechanism and its application in the preparation of high efficiency non doped electroluminescent devices belong to the field of organic electroluminescence. The preparation of phenanthrene imidazole by one pot method from phenanthrone and the preparation of phenanthrene and imidazole with anthracene by Suzuki coupling. The phenanthrazole and anthracene groups are connected by suitable way. The three line exciton emission can be effectively annihilated by the three line state three line state, and the intermolecular interaction is enhanced by introducing cyanide to further improve the three line state three line state annihilation efficiency and enhance the overall performance of the device. Non doped Blu ray device m as 1000cd in brightness of the invention

【技术实现步骤摘要】
一种基于三线态—三线态湮灭机制的有机蓝光小分子及其应用
本专利技术属于有机电致发光
，具体涉及一类基于三线态—三线态湮灭机制的菲并咪唑—蒽衍生物的蓝色荧光小分子及其在制备高效率非掺杂OLEDs器件中的应用。
技术介绍
1987年柯达公司邓青云博士等人(Organicelectroluminescentdiodes,C.W.TangandS.A.VanSlyke,Appl.Phys.Lett.,1987,51913-915.)专利技术了高效率的有机薄膜电致发光器件，在全世界范围内掀起了OLEDs材料与器件的研究热潮。近三十年来，OLEDs迅猛发展并已有相应商业化的产品应用于显示及照明。但是这一领域仍然存在很多尚未解决的问题阻碍OLEDs的进一步商业化。在OLEDs器件中，单线态和三线态激子生成比例为1：3，传统有机荧光小分子只能利用25％的单线态激子，剩下75％为三线态激子由于跃迁禁阻，导致器件效率较低。基于铱(Ir)或铂(Pt)的金属配合物磷光材料，能让自旋禁阻的三线态直接发光，实现100％的激子利用。最近热门的热活化延迟荧光(TADF)材料(Highlyefficientorganiclight-emittingdiodesfromdelayedfluorescence”,H.Uoyama,K.Goushi,K.Shizu,H.Nomura,C.Adachi,Nature,2012,492,234-240)，在不含贵金属的情况下，通过合理的分子设计，缩小单线态和三线态能级差(ΔEST)，实现了三线态到单线态有效的反向系间穿越(RISC)，也能达到激子100％利用的目的。但是，无论是金属配合物磷光材料还是TADF材料，都存在高亮度下器件效率衰减严重的问题。由于三线态到单线态自旋禁阻，对于金属配合物磷光材料而言，三线态辐射跃迁到单线态基态的速率很慢；对于TADF材料而言，三线态反向系间穿越到单线态激发态的速率很慢。这都会导致三线态的寿命很长。在器件实际工作过程中，随着电流密度增加，生成的三线态激子来不及迅速的辐射跃迁到基态或反向系间穿越到单线态激发态，造成器件中三线态激子的大量累积，从而会被各种非辐射相互作用湮灭，导致高亮度下严重的效率滚降，不利于材料的实际应用。而且正是由于三线态到单线态自旋翻转速度很慢，金属配合物磷光材料和TADF材料都需要掺杂到合适的母体当中以缓解自身聚集造成的三线态淬灭问题。这就需要挑选合适的母体材料并精细的调控掺杂浓度，会使器件结构变得较为复杂，增加实际应用成本。蓝光在全色显示和白光照明中必不可少，而金属配合物磷光材料和TADF材料在实现蓝光发射中都有各自局限性。因此，开发适用于非掺杂器件的在高亮度下能保持高效率的有机荧光小分子材料意义重大，对OLEDs技术进一步普及有重要推动作用。三线态—三线态(TTA)湮灭是基于两个三线态激子相互碰撞生成一个单线态的机制，能有效地将三线态激子转化为单线态用来发光，并能克服三线态激子浓度过高造成的效率滚降问题，因为理论上来说三线态激子浓度越大，两个三线态激子相互碰撞的几率也就越大，通过TTA机制利用三线态激子也就越有效。菲并咪唑和蒽都是高发光效率的蓝光生色团，并且都能通过TTA机制有效地利用三线态激子。将菲并咪唑和蒽通过合理方式连接，并通过引入氰基(CN)增强分子间相互作用，进一步提高TTA的效率，从而达到提升器件的整体性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一类适用于非掺杂器件的高效率有机蓝光小分子，这类材料能通过有效的TTA机制实现三线态激子的有效利用，并且能在高亮度下实现高效率，克服了金属配合物磷光材料和TADF材料必须要掺杂且高亮度下器件效率衰减严重等缺点。本专利技术的又一目的在于提供上述材料作为发光层在制备非掺杂蓝光OLEDs器件中的应用。本专利技术所述的一种基于菲并咪唑—蒽衍生物的有机蓝光小分子，其结构式如P1n或P2n所示：其中Ar代表如下结构式所示的芳香基团：优选地，上述基于菲并咪唑—蒽衍生物的有机蓝光小分子，其结构式如P1-P8之一所示：上述基于菲并咪唑—蒽衍生物的有机蓝光小分子，其是从菲醌出发一锅法制备菲并咪唑原料及利用Suzuki偶联将菲并咪唑与蒽连接制备得到。一种基于上述有机蓝光小分子制备的有机电致发光器件，由玻璃基板、ITO阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极组成，其特征在于：发光层至少含有一种本专利技术所述的有机蓝光小分子。本专利技术的原理为：菲并咪唑和蒽是高效率的蓝光生色团，并能通过TTA机制有效利用三线态激子，突破传统有机荧光小分子25％单线态生成率的激子统计。TTA机理是基于两个三线态碰撞生成一个单线态，在一定三线态浓度范围内，三线态浓度越高，TTA越有效，因此可以在高亮度下仍能保持高的器件效率，并能用于非掺杂器件，有利于简化器件结构，降低器件制作成本，克服金属配合物磷光材料和TADF材料在高亮度下严重的效率滚降的问题。另外，氰基的引入能增强分子间的相互作用，有利于提高TTA的效率，从而进一步提升非掺杂器件的整体性能。最后，通过合适的化学合成方法，可以使菲并咪唑具有多个不同的反应位点，有利于实现材料结构的多样化。本专利技术的有机蓝光小分子发光材料及有机电致发光器件具有如下优点及有益效果：(1)本专利技术的有机荧光小分子结构单一确定，合成简单，提纯便利，便于研究结构与性能关系，有利于工业化放大生产。(2)本专利技术的有机荧光小分子有很好的热稳定性，蒸镀薄膜平整均一，无明显相分离，适用于基于蒸镀技术的非掺杂OLEDs器件。(3)本专利技术的有机荧光小分子具有较高的HOMO能级和较低的LUMO能级，有利于载流子平衡的注入与传输。(4)本专利技术的有机荧光小分子制备的非掺杂蓝光OLEDs器件效率滚降小，开启电压低，在高亮度下显示了较高的器件效率。为蓝光器件国际领先水平。本专利技术的化合物对于填补目前高效率非掺杂蓝光器件这一空白有重要意义，在全色显示和白光照明中有重要应用前景。附图说明图1是P1的示差扫描量热曲线，熔点(Tm)为344℃，未观察到相转变或玻璃化转变温度；图2是P1的热失重曲线，玻璃化转变温度(Tg)为483℃；图3是溶剂化发射光谱。化合物表现为局域态发射，未出现明显溶剂化效应，发光主峰从非极性溶剂正己烷中的434nm红移到极性溶剂乙腈中的446nm；图4是非掺杂蒸镀薄膜的吸收和发射光谱。吸收光谱主峰位分别位于：265nm、326nm、365nm、381nm和404nm；发射光谱主峰位位于463nm；图5是非掺杂电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线，器件能正常工作；最大亮度57787cdm-2，开启电压3.0V；图6是非掺杂电致发光器件的外量子效率曲线，最大外量子效率为9.44％。插图：7V驱动电压下的电致发光光谱，光谱主峰位于470nm；图7是非掺杂电致发光器件在不同电压下的电致发光光谱，光谱主峰位于470nm，电致发光光谱在不同驱动电压下很稳定。具体实施方式实施例1本实施例P1的制备，包括以下制备步骤：M1的合成：M1通过Suzuki偶联制备。100mL圆底烧瓶中，将9,10-二溴蒽(5mmol,1.67g)，4-氰基苯硼酸(5mmol,735mg)，四三苯基膦钯(0.1mmol，115mg)溶解于40mL甲苯和20mL的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于三线态—三线态湮灭机制的有机蓝光小分子，其结构式如P1n或P2n所示：

【技术特征摘要】
1.一种基于三线态—三线态湮灭机制的有机蓝光小分子，其结构式如P1n或P2n所示：其中Ar代表如下结构式所示的芳香基团，2.如权利要求1所述的一种基于三线态—三线态湮灭机制的有机蓝光小分子，其结构式如P1-P8之一所示：3.权利要求1或2所述的一种基于三线态—三线态湮灭机制的有机蓝光小分子在制备非掺杂蓝光...

【专利技术属性】
技术研发人员：路萍，唐向阳，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22