低成本螯合复合型重金属捕捉剂及其制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种低成本螯合复合型重金属捕捉剂及其制备方法及其应用，特点是由水溶性聚羟甲基丙烯酰胺‑接枝‑（聚乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠‑无规‑聚乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）、二正丁基二硫代氨基甲酸钠、水和氢氧化钾制备低成本螯合复合型重金属捕捉剂，并将低成本螯合复合型重金属捕捉剂用于处理电镀、冶炼、采矿、选矿、化工及机械等排放重金属废水。其成本低，操作方便，在数秒内生成大的聚集体，从而实现快速沉降。

Low cost chelating compound heavy metal catcher and its preparation method and its application

The present invention relates to a low cost chelating compound heavy metal chelating agent and its preparation method and application thereof, is characterized by water soluble poly hydroxymethyl acrylamide grafted (amino glycol ether acetate two two polyethylene amine four atactic polyethylene amine two sodium dithiocarbamate), two butyl two phosphorothioate carbamic acid, sodium hydroxide and water for preparing low cost chelating compound heavy metal capture agent, and the low cost of chelating compound heavy metal capture agent in treatment of electroplating, smelting, mining, mineral processing, chemical and mechanical emissions for heavy metal wastewater. Its low cost, easy operation, large aggregates in a few seconds, so as to achieve rapid settlement.

【技术实现步骤摘要】
低成本螯合复合型重金属捕捉剂及其制备方法及其应用
本专利技术属于水处理技术及高分子功能材料领域，具体涉及一种低成本螯合复合型重金属捕捉剂及其制备方法及其应用；低成本螯合复合型重金属捕捉剂主要电镀、冶炼、采矿、选矿、化工及机械等排放重金属废水行业应用。
技术介绍
重金属废水主要来源于电镀、冶炼、采矿、选矿、化工及机械等行业。这些行业产生的含重金属的废水排入天然水体后，不仅对水生生物构成威胁，而且可能通过食物链而不断富集于生物体内，最终危害到人类的健康。重金属废水处理传统方法主要包括化学沉淀法、重金属捕捉剂沉淀法、离子交换法、活性炭吸附法等。相比于离子交换法和活性炭吸附法，重金属捕捉剂沉淀法具有设备投入少，处理高效率及成本低等优势，广泛用于重金属废水处理行业。目前在实际研究应用较多的重金属捕捉剂主要有二硫代胺基甲酸盐类衍生物（DTC类）。但，在电镀行业中，重金属不再以单一的重金属离子形式存在，而是与EDTA、酒石酸、柠檬酸、NH3等物质形成稳定的络合物，因此去除难度更大，普通的重金属捕捉剂沉淀法难以获得满意的处理效果。目前，电镀行业含镍的络合型电镀废水最难处理，很难通过调节重金属捕捉剂配方及处理工艺达到电镀污染物排放标准表3要求，镍含量小于0.1mg/L。镍废水已成为电镀行业处理难题，急需研制新型重金属捕捉剂，满足行业需求。近年来，新型重金属捕捉剂成为研究热点。中国专利公开了“一种聚乙烯二胺四乙酸单元的聚合物”，其公开号为CN106986432A的专利技术申请，具有较好的重金属螯合能力，可广泛应用于各种重金属废水行业及土壤修复；但其存在一些技术缺陷：（1）大多数络合型电镀废水是酸性废水，不能直接添加使用，需调节pH值至中性到碱性才能发生有效沉降；（2）在碱性条件下，该新型重金属捕捉剂投料比难控制问题，投料过量易产生沉淀慢或不沉淀反溶解现象；（3）该新型重金属捕捉剂螯合能力一般，其每个单元化学结构只能提供3个配位原子参与螯合反应，对高度络合型重金属废水处理效果不佳；（4）该新型重金属捕捉剂制备成本较高，难推广使用。二正丁基二硫代氨基甲酸钠（TP）常用作天然橡胶、丁苯胶、氯丁胶及其胶乳硫化促进剂，极少作为重金属捕捉剂直接使用，其主原因为TP对低浓度重金属废水的沉降性能较差。与福美钠相比，TP具有化学结构上的优势，结构上的二个正丁基官能团的疏水性比福美钠二个甲基更强，对重金属离子的捕捉性能强，更适合于捕捉络合型重金属离子，生成微纳米级的不易沉淀聚集体。总之，现有的重金属捕捉剂的沉降速率通常会受官能基团、投料比、pH等因素影响。投料比因素最难控制，投料过量易造成沉降速率慢，投料少易造成重金属沉淀不完全。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足而提供一种低成本螯合复合型重金属捕捉剂及其制备方法及其应用，其成本低，操作方便，在数秒内生成大的聚集体，从而实现快速沉降。为了达到上述目的，本专利技术的低成本螯合复合型重金属捕捉剂的技术方案是这样实现的，其特征在于包括1～10份的水溶性聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-（聚乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-聚乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）(PHAM-g-(PVAEGTANa-r-PVACS2Na))、1～30份的二正丁基二硫代氨基甲酸钠（TP）、1～60份的水和1～5份的氢氧化钾；以上均为质量份数。在本技术方案中，所述聚合物分子刷聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-（聚乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-聚乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）(PHAM-g-(PVAEGTANa-r-PVACS2Na))的具体合成步骤如下：步骤一合成聚合物主链聚羟甲基丙烯酰胺（PHAM）通过普通自由基聚合或可控活性聚合法合成PHAM聚合物主链；步骤二功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH其主要采用偶氮二氰基戊酸为引发剂通过普通自由基聚合合成末端含羧基的聚N-乙烯基甲酰胺（PNVF-COOH）聚合物；步骤三合成1,2-乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(EGTAD)将1～80份的1,2-乙二醇二乙醚二胺四乙酸和1～80份的乙酸酐溶解于1～80份的2-甲基吡啶中，控制于50～70℃，反应20～40小时，获得1,2-乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐；步骤四合成PHAM-g-(PVAEGTANa-r-PVACS2Na)将步骤一中所得到的1～10份的聚合物主链聚羟甲基丙烯酰胺（PHAM）与1～80份的功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH混合溶于100～500份的水里，加入1～5份的催化剂和1～5份的1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐(EDC·CH3I)，控温于50～80℃，进行酯化反应10～70小时，使聚合物主链的每个单元的羟基功能基团与末端含羧基的功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF无规地发生酯化反应，获得聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-聚N-乙烯基甲酰胺(PHAM-g-PNVF)；再加1～10份氢氧化钾，控温于50～80℃，对接枝于聚合物主链功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF进行水解反应12～48小时，获得聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-聚乙烯胺（PHAM-PVA)；再加入步骤三中所得到的1～80份的1,2-乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(EGTAD)，酰基化反应5～24小时，酰化度范围控制为80～99%，获得聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-（聚乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-聚乙烯胺）(PHAM-g-(PVAEGTANa-r-PVA))；再加入1～10份二硫化碳，控温于20～40℃，进行加成反应1～3小时，最终获得水溶性聚合物分子刷聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-（聚乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-聚乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）(PHAM-g-(PVAEGTANa-r-PVACS2Na))即低成本螯合复合型重金属捕捉剂，所述催化剂是N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)；以上均为质量份数。在本技术方案中，所述聚羟甲基丙烯酰胺（PHAM）的聚合度为1～1000，所述功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH的聚合度均为10～200，螯合型高分子侧链PVAEGTANa的接枝率5～80%及助沉降高分子侧链PVACS2Na的接枝率为1～5%。为了达到上述目的，本专利技术的低成本螯合复合型重金属捕捉剂的生产方法的技术方案是这样实现的，其特征包括将1～10份的水溶性聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-（聚乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-聚乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）(PHAM-g-(PVAEGTANa-r-PVACS2Na))，1～30份的二正丁基二硫代氨基甲酸钠（TP）、1～60份的水和1～5份的氢氧化钾混合后，常温搅拌1小时，获得低成本螯合复合型重金属捕捉剂。为了达到上述目的，本专利技术的低成本螯合复合型重金属捕捉剂的应用的技术方案是这样实现的，其特征在于取0.1～1份的低成本螯合复合型重金属捕捉剂，加入到100～1000份的废水中，常温下搅拌1～5分钟，调节pH至1～14，再加入0.01～0.1份的助沉降剂，常温下搅拌1分钟，5秒内生成粒径大于700μm的絮体沉淀，可快速实现去除废水中的络合型重金属离子，以上均为质量份数。在本技术方案中，所述助沉降剂为氯化钙、硫酸镁、氯化亚铁、三氯化铁、三氯化铝的一种或两种以上的任意组合。本专利技术与现有技术相比，具有如下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低成本螯合复合型重金属捕捉剂，其特征在于包括1～10份的水溶性聚羟甲基丙烯酰胺‑接枝‑（聚乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠‑无规‑聚乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）(PHAM‑g‑(PVAEGTANa‑r‑PVACS2Na))、1～30份的二正丁基二硫代氨基甲酸钠（TP）、1～60份的水和1～5份的氢氧化钾；以上均为质量份数。

【技术特征摘要】
1.一种低成本螯合复合型重金属捕捉剂，其特征在于包括1～10份的水溶性聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-（聚乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-聚乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）(PHAM-g-(PVAEGTANa-r-PVACS2Na))、1～30份的二正丁基二硫代氨基甲酸钠（TP）、1～60份的水和1～5份的氢氧化钾；以上均为质量份数。2.根据权利要求1所述的低成本螯合复合型重金属捕捉剂，其特征在于所述聚合物分子刷聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-（聚乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠-无规-聚乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）(PHAM-g-(PVAEGTANa-r-PVACS2Na))的具体合成步骤如下：步骤一合成聚合物主链聚羟甲基丙烯酰胺（PHAM）通过普通自由基聚合或可控活性聚合法合成PHAM聚合物主链；步骤二功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH其主要采用偶氮二氰基戊酸为引发剂通过普通自由基聚合合成末端含羧基的聚N-乙烯基甲酰胺（PNVF-COOH）聚合物；步骤三合成1,2-乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(EGTAD)将1～80份的1,2-乙二醇二乙醚二胺四乙酸和1～80份的乙酸酐溶解于1～80份的2-甲基吡啶中，控制于50～70℃，反应20～40小时，获得1,2-乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐；步骤四合成PHAM-g-(PVAEGTANa-r-PVACS2Na)将步骤一中所得到的1～10份的聚合物主链聚羟甲基丙烯酰胺（PHAM）与1～80份的功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH混合溶于100～500份的水里，加入1～5份的催化剂和1～5份的1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐(EDC·CH3I)，控温于50～80℃，进行酯化反应10～70小时，使聚合物主链的每个单元的羟基功能基团与末端含羧基的功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF无规地发生酯化反应，获得聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-聚N-乙烯基甲酰胺(PHAM-g-PNVF)；再加1～10份氢氧化钾，控温于50～80℃，对接枝于聚合物主链功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF进行水解反应12～48小时，获得聚羟甲基丙烯酰胺-接枝-聚乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘锋，唐秋实，陈燕舞，彭琦，洪丹，张浥琨，郭志杰，霍应鹏，洪银那，
申请(专利权)人：顺德职业技术学院，
类型：发明
国别省市：广东,44