一种核壳结构硅碳复合材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种核壳结构硅碳复合材料的制备方法，它包括以下步骤：(a)使沥青包覆于硅粉表面得第一混合物；所述沥青和所述硅粉的质量比为100：1～100；(b)将所述第一混合物置于在惰性气氛、500～1000℃的条件下煅烧即可。以硅材料作为基体并在其表面包覆沥青，在高温下使得沥青中的少量氧和气体中的氧与硅反应生成硅氧化合物，同时沥青热解生成碳，这样制备得到由内向外依次设置有内层、中间层和外层的复合材料，这种三层核壳结构能有效抑制充放电过程中硅基材料的体积变化，增加材料导电性，该材料的制备原料价格低廉，工艺简单，操作方便，适合产业化。

【技术实现步骤摘要】
一种核壳结构硅碳复合材料的制备方法
本专利技术属于锂电池电极材料领域，涉及一种硅碳复合材料，具体涉及一种核壳结构硅碳复合材料的制备方法。
技术介绍
硅材料由于其理论容量大4200mAh/g，制备工艺成熟等优点，被视为极有可能替代石墨材料作为下一代锂电池用负极材料。尤其是在目前电池容量已经成为各行业发展瓶颈的阶段，硅负极材料的大容量更加受到关注，其主要面临的技术问题在于在锂离子进出过程中硅材料体积发生剧烈的膨胀，产生材料粉化的后果；造成极片容量显著下降，刺穿薄膜发生短路等问题。被广泛研究的硅负极材料制备工艺主要集中在将硅单质纳米化，以提供锂离子的进出通道，提高其充放电性能，同时降低粉化程度。硅碳负极材料通过碳材料包覆纳米硅抑制硅的体积效应，但是硅碳负极仍然存在着衰减较快的问题。
技术实现思路
本专利技术目的是为了克服现有技术的不足而提供一种核壳结构硅碳复合材料的制备方法。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种核壳结构硅碳复合材料的制备方法，它包括以下步骤：(a)使沥青包覆于硅粉表面得第一混合物；所述沥青和所述硅粉的质量比为100：1～100；(b)将所述第一混合物置于在惰性气氛、500～1000℃的条件下煅烧即可。优化地，步骤(a)中，将沥青溶于溶剂中得第一溶液，再将硅粉加入所述第一溶液中，混合后烘干并研磨得第一混合物；所述溶剂为选自苯、甲苯、二硫化碳、四氯化碳、汽油和石油醚中的一种或多种。优化地，步骤(a)中，将硅粉加入液态沥青中，混合后烘干并研磨得第一混合物；所述液态沥青为选自液体沥青、石油沥青和乳化沥青中的一种或多种组成的混合物。优化地，步骤(b)中，所述煅烧时间为30min～48h。优化地，所述硅碳复合材料包括由内向外依次设置的内层、中间层和外层，所述内层为硅基体，所述中间层为硅氧化合物包覆层，所述外层为碳层。进一步地，所述硅基体的粒径为10nm～1000μm；所述硅氧化合物包覆层为氧化硅或/和氧化亚硅，其厚度为1nm～500μm；所述碳层为石墨化碳、无定形碳或碳纳米管。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点：本专利技术核壳结构硅碳复合材料的制备方法，以硅材料作为基体并在其表面包覆沥青，在高温下使得沥青中的少量氧和气体中部分氧与硅反应生成硅氧化合物，同时沥青热解生成碳，这样制备得到由内向外依次设置有内层、中间层和外层的复合材料，这种三层核壳结构能有效抑制充放电过程中硅基材料的体积变化，增加材料导电性，该材料的制备原料价格低廉，工艺简单，操作方便，适合产业化；尤其是形成的硅氧化合物中间层，在充放电过程中生成硅酸锂作为缓冲层，有效缓解内部硅材料的体积膨胀，抑制表面碳包覆层的破裂。附图说明图1为本专利技术核壳结构硅碳复合材料的结构示意图；图2为实施例1中制备的核壳结构硅碳复合材料的SEM图；图3为实施例1中制备的核壳结构硅碳复合材料的TEM图；图4为实施例1中硅碳复合材料的长期循环性能；图5为实施例1中硅碳复合材料的倍率性能；图6为实施例1中硅碳复合材料的元素分布图。具体实施方式本专利技术核壳结构硅碳复合材料的制备方法，它包括以下步骤：(a)使沥青包覆于硅粉表面得第一混合物；所述沥青和所述硅粉的质量比为100：1～100；(b)将所述第一混合物置于在惰性气氛、500～1000℃的条件下煅烧即可。以硅材料作为基体并在其表面包覆沥青，在高温下使得沥青中的少量氧和气体中的氧与硅反应生成硅氧化合物，同时沥青热解生成碳，这样制备得到由内向外依次设置有内层、中间层和外层的复合材料，这种三层核壳结构能有效抑制充放电过程中硅基材料的体积变化，增加材料导电性，该材料的制备原料价格低廉，工艺简单，操作方便，适合产业化；尤其是形成的硅氧化合物中间层，在充放电过程中生成硅酸锂作为缓冲层，有效缓解内部硅材料的体积膨胀，抑制表面碳包覆层的破裂。步骤(a)中，优选将沥青溶于溶剂中得第一溶液，再将硅粉加入所述第一溶液中，混合后烘干并研磨得第一混合物；所述溶剂为选自苯、甲苯、二硫化碳、四氯化碳、汽油和石油醚中的一种或多种；或者，优选将硅粉加入液态沥青中，混合后烘干并研磨得第一混合物；所述液态沥青为选自液体沥青、石油沥青和乳化沥青中的一种或多种组成的混合物。所述硅碳复合材料优选包括由内向外依次设置的内层、中间层和外层，所述内层为硅基体，所述中间层为硅氧化合物包覆层，所述外层为碳层。所述硅基体的粒径优选为10nm～1000μm；所述硅氧化合物包覆层优选为氧化硅或/和氧化亚硅，其厚度为1nm～500μm；所述碳层优选为石墨化碳、无定形碳或碳纳米管。当然，可以通过改变沥青硅的比例、煅烧温度、煅烧时间、冷却速率和气体纯度等，控制最外层碳的石墨化程度以及硅氧化合物的厚度，使复合材料达到最佳的电化学性能；如步骤(b)中，所述煅烧时间优选为30min～24h；所述煅烧升温速率为1～20℃/min，降温速率为1～20℃/min；所述惰性气氛为氩气、氦气、氖气、氪气和氙气，其纯度为80％～100％(体积含量)。下面将结合实施例对本专利技术进行进一步说明。实施例1本实施例提供一种核壳结构硅碳复合材料制备方法，它包括以下步骤：(a)将8g沥青溶解于50g石油醚中，充分搅拌混合；将1g硅粉加入到上述溶液中，充分搅拌混合，在100℃烘干并研磨得到干燥混合物；(b)将混合物在惰性气氛(氩气)中煅烧，温度为500℃、时间为5h(产品在管式炉中，从室温按10℃/min的速度升温至500℃；煅烧结束后，按10℃/min的速度降温至室温)，得到核壳结构的硅碳复合材料，其SEM图如图2所示，TEM图如图3所示。从TEM图(图3)可以看出明显的三层结构，最外层为石墨化的碳材料，中间为无定型的硅氧化合物，内部为结晶度良好的晶体硅材料。将制得的硅碳复合材料、羧甲基纤维素钠和乙炔黑按照质量比70：15：15分散在水中充分搅拌30min，得到混合均匀的混合物浆料，并涂布在集流体铜箔上，烘干，切片，将干燥的极片移到手套箱中，以锂片作为对电极，组装成2032扣式电池(电解液为1MLiPF6为导电盐的体积比为1：1：1的EC/DMC/DEC溶液，并加入质量分数为2％(相对于溶剂质量，下同)的VC和质量分数为10％的FEC作为添加剂)；将组装的电池封口，静置10h；将静置好的电池在充放电测试仪上恒电流测试电化学性能(其中充放电倍率均为0.2C，电压范围在0.01～1V)；其长期循环性能、倍率性能和元素分布分别如图4、图5和图6所示。实施例2本实施例提供一种核壳结构硅碳复合材料制备方法，它的制备步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，煅烧温度为800℃。实施例3本实施例提供一种核壳结构硅碳复合材料制备方法，它的制备步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，煅烧温度为1000℃。实施例4本实施例提供一种核壳结构硅碳复合材料制备方法，它的制备步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，加入硅粉的质量为2g。实施例5本实施例提供一种核壳结构硅碳复合材料制备方法，它的制备步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，加入硅粉的质量为4g。实施例6本实施例提供一种核壳结构硅碳复合材料制备方法，它的制备步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，煅烧时间本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种核壳结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：(a)使沥青包覆于硅粉表面得第一混合物；所述沥青和所述硅粉的质量比为100：1～100；(b)将所述第一混合物置于在惰性气氛、500～1000℃的条件下煅烧即可。

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：(a)使沥青包覆于硅粉表面得第一混合物；所述沥青和所述硅粉的质量比为100：1～100；(b)将所述第一混合物置于在惰性气氛、500～1000℃的条件下煅烧即可。2.根据权利要求1所述核壳结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，将沥青溶于溶剂中得第一溶液，再将硅粉加入所述第一溶液中，混合后烘干并研磨得第一混合物；所述溶剂为选自苯、甲苯、二硫化碳、四氯化碳、汽油和石油醚中的一种或多种。3.根据权利要求1所述核壳结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，将硅粉加入液态沥青中，混合后烘干并研磨得第一混合物；...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱国斌，郑洪河，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32