牡蛎壳土壤修复剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种牡蛎壳土壤修复剂，所述牡蛎壳土壤修复剂包括组分A和组分B；其中组分A为牡蛎壳粉末，组分B为农业纤维废弃物、猪粪的混合物。所述组分A与组分B的比例为15‑30％wt:70‑85％wt，优选比例为20‑40％wt:60‑80％wt。本发明专利技术所述牡蛎壳土壤修复剂的有机质含量≥90％，氮磷钾总含量≥8％，钙含量≥6％，对重金属Cd、Pb、Cr的去除率≥85％。本发明专利技术还公开了一种制备上述土壤修复剂的方法。本发明专利技术原料来源广泛且工艺简单、不需复杂的反应设备，其农业价值、社会价值显著。

Oyster shell soil remediation agent and its preparation method

The invention discloses an oyster shell soil remediation agent. The oyster shell soil remediation agent comprises components A and component B, wherein the component A is oyster shell powder, and the component B is a mixture of agricultural fiber waste and pig manure. The component A and the component ratio of B was 15 30%wt:70 85%wt, preferred ratio of 20 40%wt:60 80%wt. The invention of the oyster shell soil restoration agent organic matter content is more than 90%, the total nitrogen phosphorus and potassium content is more than 8%, calcium content is more than 6%, the removal rate of heavy metals Cd, Pb, Cr = 85%. The invention also discloses a method for preparing the soil remediation agent. The invention has a wide range of raw materials, simple process and no complex reaction equipment, and its agricultural value and social value are remarkable.

【技术实现步骤摘要】
牡蛎壳土壤修复剂及其制备方法
本专利技术属于生物环保
，具体涉及一种牡蛎壳土壤修复剂及其制备方法。
技术介绍
我国许多地区土壤受到严重的重金属污染，土壤和河流中重金属含量超过了III类标准，且污染面积在不断扩大，污染程度还在加剧；如广东大宝山尾矿区、珠江三角洲部分河段等，其重金属生物可利用率高，对周围生态系统存在较大的潜在危害。根据2014年环境保护部和国土资源部发布的全国土壤污染调查公报显示，全国土壤重金属总超标率为16.1％，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为11.2％、2.3％、1.5％和1.1％。污染类型以无机型为主，有机型次之，复合型污染比重较小；无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8％。说明土壤重金属污染已成为我国土壤污染的首要问题。重金属镉及其化合物均具有一定的毒性，曾是引起日本“痛痛病”污染公害事件的污染源。而根据全国土壤污染调查公报，在镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种重金属污染物中，镉污染居首位，其点位超标率达到7％。同时，镉也是耕地污染的一个重要污染物。土壤重金属的修复问题已经引起社会的高度重视。牡蛎壳由无机质和有机质两部分组成。其中无机质的主要成分是碳酸钙，约占全壳质成分的88.59％～99.20％，钙的含量约为40％左右。此外还含有铜、铁、锌、锰、锯、铬、镍、铅、汞、钠、镁、钾、铝、硅等微量或痕量元素。有机质约占牡蛎壳质量的3％～5％，主要成分是氨基酸，包括门冬氨酸、甘氨酸、异亮氨酸等17种氨基酸。根据其形成方式和组织结构的不同，可将牡蛎壳分为3层：最外一层为角质层或皮层(periostracum，包含了贝壳素，对外界化学性物品的腐蚀具有较强的抵抗力；中间为棱柱层(prismaticlayer，由多角形棱状结晶的石灰质沉淀构成，含大量2-10um的孔穴；内层为珍珠层(pearllayer，主要由方解石构成，能够逐渐增厚，随着牡蛎年龄的增大，珍珠层的层次也会越多。牡蛎壳由于具有这种特殊的物理构造，再加上其含有的各种有机质及无机质成分，使其能像一般的吸附剂那样吸附重金属离子，而其主要成分为碳酸钙，碳酸钙与重金属离子之间的相互作用机制主要包括在重金属离子浓度较高时发生的沉淀反应，以及在重金属离子浓度较低发生的离子交换和表面络合。目前，学者根据牡蛎壳的有机质成分和性质，利用粉碎、改性技术对其再资源化利用进行一系列的探索，如作为钙添加剂、土壤改良剂、重金属吸附去除、污水处理材料等，有的已经投入生产使用，但是其附加值较低，且改性技术主要采用950℃以上高温煅烧、添加化学试剂方法，产业化设备要求高，且容易产生二次的气体污染和水污染，治理费用大，产业化的代价大。亚临界技术是近年来发展起来的一种高新技术，是指将水加热到沸点(100℃，0.1MPa)以上，临界点(374.2℃，22.1MPa)以下，并控制系统压力使水仍保持为液态。由于亚临界水本身具有酸碱催化性能，而且由于其具有高的热稳定性，低的介电常数、低粘度和高扩散性等优点，是一种合适的反应介质，利用它可以将有机物快速分解为小分子物质，如CO2、H2O等，并且分解完全，反应结束后产物可以进行选择性分离、无污染、无废水处理等，不会对环境造成任何二次污染，具有良好的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种牡蛎壳土壤修复剂及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种牡蛎壳土壤修复剂，包括组份A和组份B，其中，组份A为牡蛎壳粉末；组份B为农业纤维废弃物、猪粪的混合物。所述组份A与组份B的比例为15-30％wt:70-85％wt。所述组份B中农业纤维废弃物与猪粪的比例为20-40％wt:60-80％wt。所述组份A的粒径小于2mm；所述组份B中的农业纤维废弃物包括木屑、秸秆、菇渣等。所述土壤修复剂的有机质含量≥90％，氮磷钾总含量≥8％，钙含量≥6％，对重金属Cd、Pb、Cr的去除率≥85％。本专利技术的另一目的在于提供一种上述牡蛎壳土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：(1)组份A的制备：清洗牡蛎壳，去除泥沙；将牡蛎壳投入高温反应釜中进行亚临界水解；泄压出料；将亚临界水解后的物料粉碎为小于2mm的粉末即得到所述组份A。(2)组份B的制备：将农业纤维素废弃物与猪粪按比例混合，得到混合物；将所得混合物投入高温反应釜中进行亚临界水解；泄压出料；100℃烘干2h；将所得亚临界水解产物粉碎为小于2mm的粉末得到组份B；(3)将所得组份A与组份B按比例混合即得所述牡蛎壳土壤修复剂。所述步骤(1)中的亚临界水解条件为温度200℃-250℃，压力1.5-3.2Mpa，处理时间为30min-60min。所述步骤(2)中的亚临界水解条件为温度160℃-200℃，压力0.5-2.0Mpa，处理时间为10min-30min。本专利技术的优点在于：目前利用牡蛎壳的处理技术多为化学改性或500℃高温处理；本专利技术利用亚临界水解技术对牡蛎壳进行处理，牡蛎壳中有机物被降解为小分子物质，破坏了贝壳的力学韧性的架构，使后续处理更加简易，同时促进多孔形成，增加微孔面积，提高牡蛎壳对重金属的吸附性。组份B由木屑、秸秆、菇渣等农业纤维废弃物与猪粪按比例混合后经亚临界水解工艺处理而成，其有机质含量≥90％，氮磷钾总含量≥6％，中微量元素≥1％，种子发芽指数≥110％。本专利技术将牡蛎壳粉末与农业纤维废弃物、猪粪等制备而成的有机肥料混合制备成牡蛎壳土壤修复剂；其中牡蛎壳粉末由于其体积小、微孔数量大，因此相较于传统的牡蛎壳重金属吸附剂制品，其具有更大的微孔面积，重金属吸附能力大大提升。本专利技术将牡蛎壳粉末与有机组份B进行组合，所制备的土壤修复剂在吸附重金属污染物的同时还可大大改善土壤营养物质成分。本专利技术原料来源广泛且工艺简单、不需复杂的反应设备，其农业价值、社会价值显著。附图说明图1牡蛎壳粉末对不同重金属的去除率；图2重金属添加量对牡蛎壳粉末重金属去除率的影响；图3重金属添加量对牡蛎壳粉末重金属吸附率的影响；图4重金属初始浓度对牡蛎壳粉末重金属去除率的影响；图5重金属初始浓度对牡蛎壳粉末重金属吸附率的影响；具体实施方式下列将结合具体实施例来对本专利技术做进一步阐释。实施例1组份A牡蛎壳粉末的制备1.1制备方法组份A的制备：清洗牡蛎壳，去除泥沙；将牡蛎壳投入高温反应釜中进行亚临界水解，亚临界水解条件为温度200℃-250℃，压力1.5-3.2Mpa，处理时间为30min-60min；泄压出料；将亚临界水解后的物料粉碎为小于2mm的粉末即得到所述组份A。1.1.1不同温度下亚临界水解处理对牡蛎壳粉吸附重金属的影响将不同温度处理(分别于常温常压、200℃1.5Mpa；250℃3.2Mpa；300℃4.4Mpa条件下处理1h)的牡蛎壳研碎后过直径为2mm的筛子，称取牡蛎壳粉添加到浓度分别为1mg/L的Cd、Pb、Cr、Zn的重金属溶液中，控制溶液的最终体积为50mL，牡蛎壳粉的添加量为5g/L，溶液初始pH为6，在常温下振荡，静置12h。静置吸附后，过滤，过0.22μm的膜，制备好的样品利用电感耦合等离子体发射光谱仪进行元素分析检测。1.1.2相同亚临界水解条件不同处理方式对牡蛎壳粉吸附重金属的影响样品1为250℃处理1h后研碎，样品2为先将牡蛎壳研碎，再250℃处理1h。两个本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种牡蛎壳土壤修复剂，其特征在于，包括组份A和组份B，其中，组份A为牡蛎壳粉末；组份B为农业纤维废弃物、猪粪的混合物。

【技术特征摘要】
1.一种牡蛎壳土壤修复剂，其特征在于，包括组份A和组份B，其中，组份A为牡蛎壳粉末；组份B为农业纤维废弃物、猪粪的混合物。2.根据权利要求1所述的一种牡蛎壳土壤修复剂，其特征在于，所述组份A与组份B的比例为15-30％wt:70-85％wt。3.根据权利要求1或2所述的一种牡蛎壳土壤修复剂，其特征在于，所述组份B中农业纤维废弃物与猪粪的比例为20-40％wt:60-80％wt。4.根据权利要求1或2所述的一种牡蛎壳土壤修复剂，其特征在于，所述组份A的粒径小于2mm；所述组份B中的农业纤维废弃物包括木屑、秸秆、菇渣。5.根据权利要求1所述的一种牡蛎壳土壤修复剂，其特征在于，所述土壤修复剂的有机质含量≥90％，氮磷钾总含量≥8％，钙含量≥6％，对重金属Cd、Pb、Cr的去除率≥85％。6.一种权利要求1-5所述牡蛎壳土壤修复剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1...

【专利技术属性】
技术研发人员：高秋芬，康永松，林开发，
申请(专利权)人：厦门康浩生态农业有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35