给体和受体之间具有两个非共轭桥的有效热激活延迟荧光有机分子及其在光电器件中的应用制造技术

本发明专利技术涉及根据式I的新型纯有机发光分子及其在光电器件的应用，尤其是应用于含给体D，受体A，桥B1，桥B2的有机发光二极管(OLED)，给体D：芳族或杂芳族的化学基团，在该基团上有HOMO以及任选具有至少一个取代，受体A：芳族或杂芳族的化学基团，在该基团上有LUMO以及任选具有至少一个取代；桥B1，桥B2：以非共轭方式连接给体D和受体A的有机基团，其中特别地，有机发射体分子的最低激发单重态(S1)与其下方的三重态(T1)之间的能量差ΔE(S1‑T1)小于2000cm

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】给体和受体之间具有两个非共轭桥的有效热激活延迟荧光有机分子及其在光电器件中的应用
本专利技术涉及用于光电器件的有机分子和含有这种有机分子的光电器件。所述的有机分子具有给体单元和受体单元，所述给体单元和受体单元的空间位置通过两个有机非共轭桥相互连接。所述的有机分子具有有效延迟荧光所需要的单重态-三重态窄能隙，这使得该分子特别适用于光电器件。
技术介绍
对于许多光电应用，发光分子(＝发射体分子)应具有尽可能短的发射衰减时间τ和高的光致发光量子效率此外，在发射过程中包括最低激发三重态T1的电子占用，使用纯有机发射体分子，即没有金属复合物的分子的这类应用具有重要意义。通过设定T1态与其上方的单重态S1之间足够小的能量差ΔE(S1-T1)(图1)，在室温下能够产生热激活延迟荧光(TADF)，可以满足所述的要求。该过程对于本领域技术人员是已知的(参见例如，A.Parker,C.G.Hatchard；Trans.Faraday,RoyalSocietyofChem.1961,57,1894)，也被称为根据E型的升频(因为在曙红时首次发现)。结果是可以实现有效TADF，即长寿命三重态参与时，该发光(＝发射)衰减时间τ(TADF)相对于磷光衰减时间τ(Τ1)呈几个数量级的减小。此外，显著提高发射量子效率在许多情况下都可以实现，原因在于竞争快速返回占有过程T1→kBT→S1，减少了T1状态的非辐射过程(图1中波浪线示出)。从现有技术中已知的是，许多具有在给体(D)片段和受体(A)片段之间分子内电荷转移(CT)跃迁的分子，可能发生TADF。然而，迄今发现的能量差ΔE(S1-T1)仍然明显过大，因此，许多应用所期望的光物理特性，比如短的衰减时间τ(TADF)，仍旧没能实现。
技术实现思路
令人惊讶地的是，现在已经能够找到一种方法(分子结构原理)，它有助于针对性地减少能量差ΔE(S1-T1)以提供相应的纯的有机分子。根据方程式(1)，该能量差与量子力学交换积分近似成正比，ΔE(S1-T1)≈const.<ΨD(r1)ΨΑ*(r2)|r12-1|ΨD(r2)ΨΑ*(r1)>(1)这里，r1和r2为电子坐标，r12为电子1和电子2之间的距离。ΨD是HOMO的波函数(最高占有分子轨道)，对于本专利技术类型的分子，HOMO主要分布在分子的给体部分(D)，而ΨΑ*代表LUMO(最低未占分子轨道)，其主要分布在分子的受体部分(A)。基于方程式(1)可以看出，如果波函数的乘积ΨD(r1)ΨΑ*(r2)变小时，ΔE(S1-T1)变小。对于各种具有分子内CT跃迁的分子，这个要求是达不到的，因为波函数ΨD(r1)的空间扩张以及ΨΑ*(r2)过于明显重叠，因此导致了过大的ΔE(S1-T1)值。根据本专利技术，提出了具有显著减少波函数叠加的分子结构。这是通过一种分子结构来实现的，在该分子结构中，非共轭的，小的化学基团(桥)分开了给体分子部分和受体分子部分。因此明显减少了HOMO扩张到受体区域和LUMO扩张到给体区域。式I显示了根据本专利技术的有机分子的分子结构，在给体和受体片段之间具有两个有机桥。通过适当选择这些桥，HOMO(主要位于给体上)和LUMO(主要位于受体上)的空间叠加可以显著降低。为了不使电子基态S0与激发态S1之间的跃迁概率变得太小，轨道轻微重叠是有意义的。另外，双桥接导致分子变硬。这实现了发射量子效率的增加和发射半值宽度的减小。后者在很多情况下对于获得确定的发光颜色(色纯度)，例如在OLED中的发光，是非常有意义的。式I显示了根据本专利技术的具有两个化学桥的有机分子的一个实施方案的分子结构。这些桥明显减少了D和A之间的共轭以及HOMO和LUMO的重叠并且稳定了分子结构。式I：表示根据本专利技术的有机分子的分子结构，该有机分子由一个芳香族的或者杂芳香族的给体片段D和一个通过两个非共轭桥B1和B2结合的芳香族的或者杂芳香族的受体片段A构成。所述的桥减少了给体-HOMO和受体-LUMO的明显重叠。对于要求具有小的ΔE(S1–T1)值的光电子应用，重要的是，片段D和A各自具有足够高的给体或受体强度。(这些术语是本领域技术人员熟知的)。相应的强度可以通过供电子(对于给体强度)或吸电子(对于受体强度)作用强度来描述。通过选择适当的分子结构，可以使能量差ΔE(S1–T1)值小于2,000cm-1，特别是小于1,500cm-1或者更好小于800cm-1或者甚至更好小于400cm-1或者特别小于200cm-1。相应的值由单个分子决定。可以使用各种方法确定该值：-ΔE(S1–T1)值由量子力学计算得到，例如使用商业上可获得的TD-DFT程序(例如用Gaussian09程序)或免费获得的NWChem版本(例如版本6.1)，CC2方法(TURBOMOLEGmbH，Karlsruhe)或CAS方法(完整活态方法)。(参见例如D.I.Lyakh,M.Musiaz,V.F.Lotrich,R.J.Bartlett,Chem.Rev.2012,112,182-243undP.G.Szalay,T.Muller,G.Gidofalvi,H.Lischka,R.Shepard,Chem.Rev.2012,112,108-181)实施例中给出了计算实例。-也可以实验测定ΔE(S1–T1)值。根据本专利技术的有机分子除了表现出即时(＝自发)荧光成分(衰减时间为几到几十纳秒)，而且还表现出衰减范围在一百到数百的TADF衰减成分。可以用市售的设备来确定相关的作为温度函数的衰减时间。使用方程式(2)，可以通过拟合实验曲线借助发射衰减时间的温度变化来确定ΔE(S1–T1)值[参见例如CzerwieniecR.，KowalskiK.，YersinH.；DaltonTrans.2013,42,9826]：在此，τ(T)是实验确定的，必要的话，是在即时发射衰减和达到热平衡(几百纳秒)之后的平均衰减时间。τ(S1)是S1状态时的发射衰减时间。其他参数已经在前面定义了。对于许多应用，发光衰减时间τ(TADF)(＝τ(300K))应当尽可能小(尽可能小于几百μs)。为了达到这点，除了设定一个小的ΔE(S1-T1)值外，还有意义的是，增加T1状态和较高的分子能量状态之间的自旋-轨道-耦合(SBK)作用，以获得更大的系统间窜跃(ISC)速率。为此，例如可以用卤素Cl，Br和/或I取代给体片段D和/或受体片段A。对于本专利技术的分子，也可以实现系统间窜跃(ISC)速率的提高，本专利技术的分子具有在给体D和/或受体A上能量非常接近CT状态的局域态。(在能量低于电荷转移(CT)状态的局域三重态出现的情况下，该三重态的编号改变，例如局域状态称为T1和CT-状态称为T2)。由于这些状态之间的基于量子力学混合的SBK增强，所述的速率提高`。使用已知的计算机程序或量子力学方法(例如Gaussian09或CC2方法)确定目标分子。上述状态之间的能量间隙小于2000cm-1，特别是小于1500cm-1，更优选小于1000cm-1，还优选小于400cm-1，最好小于200cm-1。通过改变给体和/或受体强度以及改变给体的给电子取代和/或改变受体的吸电子取代可以实现相互的能量偏移。也可以通过一个以上的给电子的和/或吸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于发光，特别是用在光电器件中作为发光体的有机分子，包含一个如式I所述的结构或者由一个由式I的结构组成，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.07.30 DE 102015112501.3;2016.04.04 DE 10201611.一种用于发光，特别是用在光电器件中作为发光体的有机分子，包含一个如式I所述的结构或者由一个由式I的结构组成，其中，给体D为芳族或杂芳族的化学基团，HOMO位于所述基团上并且所述基团任选地具有至少一个取代；受体A为芳族或杂芳族的化学基团，HOMO位于所述基团上并且所述基团任选地具有至少一个取代；桥B1，桥B2以非共轭方式连接所述给体D和所述受体A的有机基团。2.根据权利要求1所述的分子，其中，所述给体D和/或所述受体A分别选自式II和III所述的芳香族或杂芳香族基团，其中，所述给体D和所述受体A的分子片段是不同的，其中，所述式II和/或III任选地是稠环系统的一部分，具有#位置，所述给体D和受体A经该位置与所述桥B1和B2连接，Y1，Y2，Y3和Y4彼此独立地选自C和N；X1至X7彼此独立地选自N，O，S，SE，CH，NH，C-R1和N-R2；其中，所述基团R1和R2彼此独立地选自-H，烷基(特别是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，金刚烷基)，环烷基(特别是环丙基，环戊基，环己基)，烯基(特别是乙烯基，烯丙基)，炔基(特别是乙炔基)，芳基(特别是苯基，甲苯基，萘基)，杂芳基(特别是呋喃基，噻吩基，吡咯基)，化学取代的烷基，烯基，炔基，芳基或杂芳基，烷氧基(-OR')，硫代烷基(-SR')，磺酰基(-SO2R')，酰基(-COR')，甲酰基(-CHO)，羧基(-CO2R')，硼烷基(-BR'R”)，亚磺酰基(-SOR')，胺基(NR'R”)，膦基(-PR'R”)膦氧基(-POR'R”)，酰胺基(-NR'COR”)硅烷基(-SiR'R”R”')，氰基(-CN)，硝基(-NO2)，亚硝基(-NO)，异氰基(-NCO)，异硫氰基(-NCS)和卤素(-F，-Cl，-Br，-I)；其中，所述片段X1至X3和X4至X7的R1和R2任选地以这样的方式相互连接，即形成其它的脂肪族的，芳族的或杂芳族的环体系；其中所述残基R'，R”和R”'定义如R1和R2，其中所述残基R'，R”和R”'任选地以这样的方式相互连接，即形成其它的脂肪族的，芳族的或杂芳族的环体系。3.根据权利要求2所述的分子，其中，所述基团R1和R2彼此独立地选自具有1≤n≤8的烷基-CnHn+1，(尤其是1≤n≤4)，具有3≤n≤6的环烷基-CnH2n-1，取代的烷基，环烷基，具有1≤n≤8的烷氧基-OCnHn+1，具有3≤n≤6的硫代烷基-SCnHn+1，或者烷基化的胺基，具有n和n'＝1至8的-N(CnH2n+1)(Cn'H2n'+1)和具有n”和n”'＝3，4，5或6-的N(Cn”H2n”-1)(Cn”'H2n”'-1)，其中n分别都是整数。4.根据权利要求1至3所述的分子，其中，所述给体D具有至少一个取代基团，所述取代基团独立地选自：-O，-NH-烷基，-N-(烷基)2，-NH2，-OH，-O-烷基，-NH(CO)-烷基，-O(CO)-烷基，烷基，芳基，杂环基团，-(CH)＝C-烷基，吩嗪基，吩噁噻嗪基，咔唑基，二氢吩嗪基，-N(R')(R”)，其中，所有的芳基和杂环基任选地由烷基和/或芳基取代，其中，所有烷基...

【专利技术属性】
技术研发人员：哈特穆特·耶尔森，拉法尔·切尔维涅茨，瑞萨·马塔兰加波帕，
申请(专利权)人：四川知本快车创新科技研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51