一种协同改性的氟磷酸钴锂正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种镍掺杂和碳/二氧化硅包覆协同改性的氟磷酸钴锂正极材料及其制备方法。制备过程：（1）将一定化学计量比的锂源、钴源、氟源和镍源化合物分别加入去离子水中，搅拌，将一定量的磷酸根源化合物加入上述溶液，继续搅拌，将其转移至高压反应釜密闭加热反应后，自然冷却，取出，干燥，得前驱体；（2）将得到的前驱体与碳源化合物混合研磨，在惰性气氛下经两个阶段的煅烧，得碳包覆镍掺杂的Li2Co1‑

A co modified cobalt fluoro phosphate cathode material and its preparation method

The present invention relates to a co - modification of nickel - doped and carbon / silica coating co - lithium fluoro phosphate cathode material and a preparation method. The preparation process: (1) a stoichiometric lithium source, cobalt source, fluorine source and source of nickel compounds were added into deionized water, stirring, compound phosphate source amount into the solution, stirring, transferred to the autoclave sealed heating reaction after natural cooling, drying out. Well, the precursor; (2) will be the precursor and carbon source compound grinding, calcining the two stages in the inert atmosphere, carbon coated nickel doped Li2Co1

【技术实现步骤摘要】
一种协同改性的氟磷酸钴锂正极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种正极材料及其制备，尤其涉及一种镍掺杂和碳/二氧化硅包覆协同改性的氟磷酸钴锂正极材料及其制备方法，属于锂离子电池

技术介绍
近年来，新兴的三维框架结构的复合聚阴离子型氟磷酸钴锂(Li2CoPO4F)材料因具有较强电负性的F-离子和强诱导效应的PO43-离子，而表现出高的氧化还原电位(4.9Vvs.Li+/Li)和良好的结构稳定性，由于该材料中含有两个Li+，它的理论容量高达287mAhg-1，能量密度可达到1435Whkg-1，有望成为未来的开发热点。然而，差的离子、电子导电率和循环性能是阻碍此材料广泛应用的关键因素。目前，各国研究者在优化聚阴离子型正极材料制备方法和对其进行改性方面进行了很多研究。通常采用的措施有对颗粒尺寸和形貌的控制，掺杂以及包覆三种方法。(1)控制颗粒尺寸和形貌可以采用不同的制备方法实现。Dumont-Bott等采用火花等离子体烧结法在较短的时间内，通过快速加热的途径实现控制Li2CoPO4F材料粒子尺寸的目的(E.Dumont-Botto,C.Bourbon,S.Patoux,P.Rozier,M.Dolle.SynthesisbySparkPlasmaSintering:Anewwaytoobtainelectrodematerialsforlithiumionbatteries.JournalofPowerSources196(2011)2274-2278)。但是，此方法制备的材料含有杂相，且不易批量制备材料。(2)掺杂金属离子是另一种有效提高材料电化学性能的方法。Khasanova等通过在Co位掺杂金属离子(Fe、Mn)来提高Li2CoPO4F颗粒内部的导电性(N.R.Khasanova,O.A.Drozhzhin,S.S.Fedotov,D.A.Storozhilova,R.V.Panin,E.V.Antipov.SynthesisandelectrochemicalperformanceofLi2Co1-xMxPO4F(M=Fe,Mn)cathodematerials.BeilsteinJournalofNanotechnology4(2013)860-867)。在Li2CoPO4F的Co位掺入外来元素，取代原有晶格中的钴，使晶格产生畸变或产生空穴等形成晶格缺陷，可以在一定程度上提高Li2CoPO4F的离子和电子导电性。但是，由于掺入元素不参与氧化还原反应，会带来材料理论容量降低的代价。(3)碳包覆是研究较成熟的包覆方法之一。就LiFePO4而言，研究者在其制备过程中添加碳不仅能够改善其电化学性能，而且还起到分散颗粒、防止团聚等作用。但是，由于碳本身的密度较低，包覆过多的碳在提高材料导电性的同时也会降低其振实密度。因此，在保证导电性的同时碳的加入量不宜过多。而且，碳素材料包覆的作用主要在于提高颗粒间的电子传输，但过多的碳包覆不利于锂离子从电解液向材料内部的传输，对电化学反应中同样关键的离子导电率并不能起到积极作用。氧化物包覆可以在材料表面形成保护层阻止材料与电解液的恶性相互作用，从而改善材料在充放电循环过程中的结构稳定性。Amaresh等采用两步固相法合成了Li2CoPO4F，再用ZrO2对其进行包覆改性(S.Amaresh,K.Karthikeyan,K.J.Kim,J.Y.An,S.J.Cho,K.Y.Chung,B.W.Cho,K.W.Nam,andY.S.Lee,MetalOxideCoatedLithiumCobaltFluorophosphateCathodeMaterialsforLithiumSecondaryBatteries—EffectofAgingandTemperature.JournalofnanscienceandNanotechnology14(2014)7545-7552)。但是，这种包覆方法需要二次加热处理过程，严重影响了具有强热敏感性内核材料Li2CoPO4F的结构稳定性。目前，对氟磷酸钴锂(Li2CoPO4F)高电压正极材料的研究较少，大多数研究者致力于采用单一的方案进行改性，单一的改性方案在弥补Li2CoPO4F正极材料某一方面缺陷的同时往往会带来其它的负面效应，如Fe、Mn离子掺杂，在提高材料本征的导电性的同时降低理论容量。此外，由于Li2CoPO4F材料结构的热敏感性，传统的包覆方案二次热处理很容易造成材料结构破坏。本专利技术选取与Co元素半径和能级相近的Ni元素作为掺杂对象，在提高本体材料导电性的同时，不仅没有降低可逆放电容量，反而增加了高电压区的有效容量；另外，利用适量碳在材料制备过程中的原位包覆，没有影响内核材料的结构稳定性，有效提高了颗粒间的电子传导性；同时，利用非导电性的SiO2靶向选择性地修饰在Li2CoPO4F材料颗粒与颗粒的接界处，不仅可以抑制电解液在接界处的微区发生副反应，提高材料结构稳定性，而且SiO2粒子表面的离子吸附特性有效促进了Li+在颗粒间的扩散传输，与碳包覆形成优势互补的协同效果，全面提高了材料的离子导电性和电子导电性，使其表现出优异的倍率性能。且本专利技术中涉及到的SiO2包覆过程没有对内核材料进行二次高温热处理，不会造成结构破坏。本专利技术首次将金属离子(Ni)掺杂、碳包覆及氧化物包覆三种改性方法有机结合对材料进行协同改性，实现了材料电化学性能的全面显著提升。
技术实现思路
本专利技术的目的，在于克服正极材料的电子、离子导电率低和循环性能差等缺点，采用水热法制备镍掺杂和碳/二氧化硅包覆协同改性的氟磷酸钴锂正极材料。制得的材料颗粒小，纯度高，通过掺杂与Co半径和能级相近的Ni元素，可以有效提高其本征导电率，同时增强高电压区的容量，另外，适量的原位碳包覆提高材料颗粒间的电子导电率，同时，SiO2靶向选择性修饰可以有效地阻挡电极材料与电解液的恶性相互作用，降低电解液在内核材料颗粒接界处微区副反应的发生，提高内核材料的稳定性。本专利技术是一种成本低、工艺简单、易于实现和量产的改性方法，提供一种具有良好电化学性能的高电压正极材料。为了实现上述目的，本专利技术提供一种镍掺杂和碳/二氧化硅包覆协同改性的氟磷酸钴锂正极材料及其制备方法，该材料的化学式为Li2Co1-xNixPO4F/C+SiO2，其中0<x≤0.3，其制备方法包括如下步骤：（1）将一定化学计量比的锂源、钴源、氟源和镍源化合物分别加入去离子水中，搅拌，将一定量的磷酸根源化合物加入上述溶液，继续搅拌，将其转移至高压反应釜密闭水热反应后，自然冷却到室温，取出，干燥，得前驱体；（2）将步骤（1）所得的前驱体与碳源化合物混合研磨，在氩气气氛下，两阶段煅烧，得碳包覆镍掺杂Li2CoPO4F（Li2Co1-xNixPO4F/C）材料；（3）称取一定量的二氧化硅于烧杯中，加入离子水，超声，再加入Li2Co1-xNixPO4F/C材料，一定温度下磁力搅拌一段时间，干燥，研磨，得到镍掺杂和碳/二氧化硅包覆协同改性的氟磷酸钴锂（Li2Co1-xNixPO4F/C+SiO2）目标粉体。进一步地，步骤（1）中所述的锂源为氢氧化锂、乙酸锂中的一种或几种；所述的钴源为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镍掺杂和碳/二氧化硅包覆协同改性的氟磷酸钴锂正极材料，其特征在于：氟磷酸钴锂正极材料的通式为Li2Co1‑

【技术特征摘要】
2017.09.04 CN 20171078637061.一种镍掺杂和碳/二氧化硅包覆协同改性的氟磷酸钴锂正极材料，其特征在于：氟磷酸钴锂正极材料的通式为Li2Co1-xNixPO4F/C+SiO2，其中0<x≤0.3。2.一种镍掺杂和碳/二氧化硅包覆协同改性的氟磷酸钴锂正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将一定化学计量比的锂源、钴源、氟源和镍源化合物分别加入去离子水中，搅拌，将一定量的磷酸根源化合物加入上述溶液，继续搅拌，将其转移至高压反应釜密闭水热反应后，自然冷却到室温，取出，干燥，得前驱体；（2）将步骤（1）所得的前驱体与碳源化合物混合研磨，在氩气气氛下，两阶段煅烧，得碳包覆镍掺杂Li2CoPO4F（Li2Co1-xNixPO4F/C）材料；（3）称取一定量的二氧化硅于烧杯中，加入离子水，超声，再加入Li2Co1-xNixPO4F/C材料，一定温度下磁力搅拌一段时间，干燥，研磨，得到镍掺杂和碳/二氧化硅包覆协同改性的氟磷酸钴锂（Li2Co1-xNixPO4F/C+SiO2）目标粉体。3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的锂源为氢氧化锂、乙酸锂中的一种或几种；所述的钴源为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或几种；所述的氟源为氟化锂、氢氟酸中的一种或几种；所述的镍源为氯化镍、乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或几种；所述的磷酸根源为磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，磷酸中的一种或几种；步骤（...

【专利技术属性】
技术研发人员：常彩云，冯季军，姜鑫宇，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37