氮掺杂碳‑氧化铈复合材料及其制备与应用制造技术

本发明专利技术属于催化剂技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳‑氧化铈复合材料及其制备与应用。本发明专利技术以多巴胺作为前驱体，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为模板，在多巴胺聚合过程中引入硝酸铈铵以将铈物种进行原位络合。经高温处理PMMA可分解去除，聚多巴胺高温下转变为氮掺杂多孔碳，硝酸铈铵转变为小尺寸氧化铈量子点，从而获得具有三维结构的多孔氮掺杂碳‑氧化铈量子点复合材料。当用于甲醛催化氧化反应时，该复合材料展现出远远优异于单纯纳米CeO2材料的催化性能，具有较高的潜在工业应用价值。

The preparation and application of nitrogen doped carbon cerium oxide composite material and its preparation

The invention belongs to the technical field of catalyst, in particular to the preparation and application of a nitrogen doped carbon cerium oxide composite material and its preparation. The present invention takes dopamine as a precursor and polymethyl methacrylate (PMMA) as a template, introducing ammonium cerium nitrate into dopamine polymerization process to make in situ complexation of cerium species. After high temperature treatment of PMMA can be decomposed. Polydopamine under high temperature into a nitrogen doped porous carbon, ammonium ceric nitrate into small size cerium oxide quantum dots, so as to obtain a three-dimensional porous carbon nitrogen doped cerium oxide quantum dot composites. When used for catalytic oxidation of formaldehyde, the composite material is far superior to the catalytic performance of nano CeO2 material, and has high potential industrial application value.

【技术实现步骤摘要】
氮掺杂碳-氧化铈复合材料及其制备与应用
本专利技术属于催化剂
，具体而言，涉及一种氮掺杂碳-氧化铈复合材料及其制备与应用。
技术介绍
甲醛(HCHO)是一种室内主要的污染源，长期暴露吸入甲醛气体会刺激眼睛、喉咙、神经、呼吸道系统，而且甲醛具有致癌性，给人类健康带来极大的威胁(S.Wangetal.J.Mater.Chem.A,2014,2,6598-6604)。随着人们环保意识的加强，甲醛的去除引起了社会的广泛关注。目前，传统的物理吸附法是通常采用的甲醛处理手段，但是由于吸附法所采用的吸附剂如活性碳，其吸附能力有限，当吸附甲醛达到饱和时吸附剂就会缓慢释放甲醛从而成为新的污染源(J.Hazard.Mater.331(2017)161-170)。相对而言，采用催化剂将甲醛催化氧化为二氧化碳是更为有效的处理手段。负载型贵金属Pt催化剂(MaC.Y.etal.Environ.Sci.Tchnol.2011,45,3628-3634)展现出优异的甲醛催化氧化活性。但是贵金属价格昂贵，资源稀缺，而且容易中毒失活，所以贵金属的替代具有重要的意义。在非贵金属催化剂的研究中，过渡金属氧化物由于具有活泼的晶格氧及表面缺陷，是目前的研究热点。2002年，Sekine对比了一系列金属氧化物发现MnO2具有优异的活性(Y.Sekine,Atmos.Environ.,2002,36,5543)。大部分研究者致力于优化设计MnO2材料，以提高其催化性能。Wang等合成出部分结晶的MnOx催化剂，并将其涂覆于堇青石蜂窝陶瓷，展现出极高的低浓度甲醛(1ppm)的催化活性(Wangetal.Chem.Eng.J,2017,320:667-676)。为了增加反应分子的传质及吸附，构建三维大孔-中孔结构是一种有效手段。Rong等采用MnO2纳米线及MnO2纳米片合成了三维的MnO2纳米材料，该结构可以充分暴露活性位从而促进甲醛催化活性(Rongetal.AcsCatal.2017,7(2):1067-1067)。虽然MnO2展现出一定的替代贵金属潜力，但是其合成相对复杂，其活性仍有待提高。而相对于MnO2，CeO2是一种多功能稀有金属氧化物，具有优异的物理和化学性能，在电化学、光化学及异相催化领域已经有工业应用。CeO2为萤石晶体结构，同时具有Ce4+及Ce3+，且具有大量氧空位及活泼的表面氧。为提高CeO2的催化氧化活性，关键在于提高其表面氧浓度及其活性位的暴露。Huang等采用Eu对CeO2进行掺杂以提高其缺陷位及氧空穴浓度，从而大幅提高其催化甲醛氧化的活性(HuangY.C.etal.Appl.Catal.B:Environ,181(2016)，779-787)。Lin等设计合成出CeO2-MnO2的复合材料，研究表明该材料具有更多的氧空位及表面氧物种(LinZ.etal.Appl.Catal.B:Environ.211(2017)212-221)。制备小尺寸甚至单原子催化剂是促进催化剂活性的有效手段，而构建三维的等级孔结构有望促进反应传质进一步提高催化性能。本专利技术旨在合成出具有三维骨架结构的小尺寸类团簇CeO2基复合材料，以增加CeO2的缺陷位数量及活性位点的暴露。多巴胺是一种类贻贝分泌物的生物材料，可以在任何材质表面粘附聚合，而且经高温焙烧聚合的多巴胺可以转变为氮掺杂的多孔碳材料。利用多巴胺的以上特点，可以采用模板法合成出三维结构的氮掺杂的多孔碳材料。同时，多巴胺具有邻二酚官能团，与金属具有一定的络合功能。当在多巴胺聚合过程中引入硝酸铈胺，有望将Ce络合于聚多巴胺骨架中从而合成出高分散的铈团簇。在该过程中同时加入PMMA作为硬模板，络合铈物种的多巴胺即可在模板表面聚合。经高温焙烧后，PMMA可分解去除，多巴胺可转变为三维氮掺杂多孔碳同时获得高分散的氧化铈，从而制得具有三维结构的氮掺杂多孔碳-氧化铈量子点复合材料，而该复合材料及其合成与甲醛氧化反应中的催化应用均未见报道。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种适用于催化氧化反应的氮掺杂碳-氧化铈复合材料催化剂及其制备方法，以及三维氮掺杂碳-氧化铈复合材料催化剂及其制备方法。为了实现上述目的，本专利技术采用以下的技术方案：一种氮掺杂碳-氧化铈复合材料催化剂：氧化铈分散于氮掺杂碳表面，其重量含量为0.05～40％。进一步地，所述氮掺杂碳比表面积为5～2000m2/g，孔径范围为0.2～50nm；多孔碳结构中掺杂有N原子，N原子的掺杂量为多孔碳质量的1～15％；氧化铈为处于高分散状态的量子点，平均粒径为0.1～3nm。一种三维氮掺杂碳-氧化铈复合材料催化剂：a)氮掺杂碳为三维交联类蜂窝状结构多孔碳材料；b)氧化铈分散于氮掺杂碳表面，其重量含量为0.05～40％。进一步地，所述氮掺杂碳为具有三维结构的大孔-中孔等级孔结构多孔碳，大孔孔径为20～500nm，中孔孔径为2～10nm，比表面积为30～3000m2/g；多孔碳结构中掺杂有N原子，N原子的掺杂量为多孔碳质量的1～15％；氧化铈为处于高分散状态的量子点，平均粒径为0.1～3nm。一种氮掺杂碳-氧化铈复合材料催化剂的制备方法，包括以下步骤：将多巴胺溶解于蒸馏水与醇的混合液中，搅拌下加入硝酸铈铵溶液，搅拌至混合均匀，加入碱性物质调节溶液pH值至碱性，室温下搅拌；经抽滤、洗涤、烘干，惰性气氛下焙烧，制得氮掺杂碳-氧化铈复合材料。进一步地，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇，醇与水的体积比为0.1～10；多巴胺溶解后所得溶液浓度为0.01～100g/L；硝酸铈铵溶液浓度为0.01～100g/L，多巴胺与硝酸铈铵的质量比为10～0.1；调节溶液pH值所使用的碱性物质为三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液、氨水、尿素中的一种或几种；室温下搅拌时间为5～30h；烘干温度为60～100℃；惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或几种，气体流速为20～180mL/min；焙烧温度为300～1200℃。一种三维氮掺杂碳-氧化铈复合材料催化剂的制备方法，包括以下步骤：将多巴胺溶解于蒸馏水与醇的混合液中，然后加入PMMA作为模板，搅拌下加入硝酸铈铵溶液，搅拌至混合均匀，加入碱性物质调节溶液pH值至碱性，室温下搅拌；经抽滤、洗涤、烘干，惰性气氛下焙烧，制得三维氮掺杂碳-氧化铈复合材料。进一步地，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇，醇与水的体积比为0.1～10；多巴胺溶解后所得溶液浓度为0.01～100g/L；PMMA颗粒尺寸为10～800nm，多巴胺与PMMA质量比为50～0.1；硝酸铈铵溶液浓度为0.01～100g/L，多巴胺与硝酸铈铵的质量比为10～0.1；调节溶液pH值所使用的碱性物质为三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液、氨水、尿素中的一种或几种；室温下搅拌时间为5～30h；烘干温度为60～100℃；惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或几种，气体流速为20～180mL/min；焙烧温度为300～1200℃。所述氮掺杂碳-氧化铈复合材料催化剂及三维氮掺杂碳-氧化铈复合材料催化剂在甲醛催化氧化反应中的应用。所述氮掺杂碳-氧化铈复合材料催化剂及三维氮掺杂碳-氧化铈复合材料催化剂在VOC氧化、CO氧化反应中的应用。本专利技术具有以下有益效果：本专利技术针对甲醛催化氧化反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮掺杂碳‑氧化铈复合材料催化剂，其特征在于：氧化铈分散于氮掺杂碳表面，其重量含量为0.05～40％。

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂碳-氧化铈复合材料催化剂，其特征在于：氧化铈分散于氮掺杂碳表面，其重量含量为0.05～40％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述氮掺杂碳比表面积为5～2000m2/g，孔径范围为0.2～50nm；多孔碳结构中掺杂有N原子，N原子的掺杂量为多孔碳质量的1～15％；氧化铈为处于高分散状态的量子点，平均粒径为0.1～3nm。3.一种三维氮掺杂碳-氧化铈复合材料催化剂，其特征在于：a)氮掺杂碳为三维交联类蜂窝状结构多孔碳材料；b)氧化铈分散于氮掺杂碳表面，其重量含量为0.05～40％。4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述氮掺杂碳为具有三维结构的大孔-中孔等级孔结构多孔碳，大孔孔径为20～500nm，中孔孔径为2～10nm，比表面积为30～3000m2/g；多孔碳结构中掺杂有N原子，N原子的掺杂量为多孔碳质量的1～15％；氧化铈为处于高分散状态的量子点，平均粒径为0.1～3nm。5.一种如权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将多巴胺溶解于蒸馏水与醇的混合液中，搅拌下加入硝酸铈铵溶液，搅拌至混合均匀，加入碱性物质调节溶液pH值至碱性，室温下搅拌；经抽滤、洗涤、烘干，惰性气氛下焙烧，制得氮掺杂碳-氧化铈复合材料。6.根据权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇，醇与水的体积比为0.1～10；多巴胺溶解后所得溶液浓度为0.01～100g/L；硝酸铈铵溶液浓度为0.01～100g/L，多巴...

【专利技术属性】
技术研发人员：李星运，刘早锦，罗栋，赵修松，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：山东,37