丙烯酸铵的生产制造技术

制备含至少３０ｗｔ％（甲基）丙烯酸或其盐和低于０．２％（甲基）丙烯腈的水溶液的方法，该方法包括：提供水和（甲基）丙烯腈，其用量足以在水解时生成浓度至少为３０ｗｔ％的（甲基）丙烯酸或其盐，并在该过程期间提供能将（甲基）丙烯腈转化成（甲基）丙烯酸铵的酶与（甲基）丙烯腈接触，该酶对（甲基）丙烯腈的Ｋ↓［ｍ］低于５００μＭ而对（甲基）丙烯酸铵的Ｋ↓［ｉ］大于１００，０００μＭ，使之发生（甲基）丙烯腈的水解直至反应液中（甲基）丙烯腈的浓度低于０．２％而（甲基）丙烯酸铵的浓度高于３０％，再回收含浓度高于３０％的（甲基）丙烯酸铵和浓度低于０．２％的丙烯腈的溶液。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备丙烯酸铵和其它丙烯酸系单体的水溶液的方法。有一个主要的工业需要，即生产含水的丙烯酸，或其水溶性盐如丙烯酸铵或丙烯酸钠，例如用作可聚合的单体。该水溶液应该尽可能地不含这类杂质，它们或者从环境的角度考虑是不希望的或者因为它们可能会干扰后续的聚合。工业上制备丙烯酸的一种常用方法包括将丙烯腈水解而生成丙烯酰胺，然后将丙烯酰胺水解而生成丙烯酸铵或丙烯酸。虽然最为工业化的这类方法依赖于化学水解，但已知每步可用酶解法(即用腈水合酶将腈转化成酰胺，再用酰胺酶将酰胺转化成酸盐)。通过该方法生产丙烯酸不经济，例如因为它需要大量设备进行两步操作。通常还需要彻底的纯化步骤。例如，重要的是将丙烯腈杂质的量消除至很低含量，这就需要彻底的蒸馏。制备丙烯酸的另一个常用方法是通过氧化丙烯的水合作用。这就避免进行纯化操作以消除任何丙烯腈污染，但该方法的缺点是必须在复杂的、通常是耐压的装置中实施。文献中有一些提议应用腈水解酶将含水的丙烯腈转化成含水的丙烯酸铵。一般公认直接转化法对芳族腈比对脂族腈更有效，例如Stevenson等，Biotech.and Appl.Biochem.15，283-302(1992)。在EP-A-444640的一个实施例中，应用腈水解酶催化剂对浓度低于200mM的丙烯腈几乎实现定量转化而成丙烯酸，它伴随一些丙烯酰胺杂质。在JP-B-632596中，2％丙烯腈溶液被用于一个实施例中，而在另一个实施例中25％丙烯腈溶液被水解成32.9％丙烯酸铵溶液。在又一个实施例中，15％(甲基)丙烯腈溶液被用于生产23％(甲基)丙烯酸铵溶液。在Biotech and Appl Biochem 11，581～601(1989)中，叙述了该文所述的特定酶对丙烯腈的Km为17mM。未给出操作条件，但该值必定指示产物中会存在相当量的丙烯腈。该文献指示，生成了4-6％的丙烯酰胺。该文献还指示，文中所述的酶对苄腈的活性远高于对丙烯腈。在J Bacteriol 1990.9，pp 4807-4815中分析了紫红红球菌K22的性能，它还叙述了该酶对丙烯腈的Km为1.14mM。该值也指示，终产物中必然存在大量的丙烯腈。未给出有关可得到的丙烯酸铵浓度的信息，但该文献确实指出在55℃以上酶活性迅速失去。在Appl Microbiol Biotech 1990，34，pp322-324中描述了将丙烯腈转化成丙烯酸的补料分批法。必须将丙烯腈保持在低于200mM(1.06％)的浓度，据说24小时后产物含38％丙烯酸。先用溶剂萃取产物，接着蒸发和蒸馏。这些酶促转化法为两步酶促转化(即丙烯腈至丙烯酰胺然后从丙烯酰胺至丙烯酸铵)和化学转化法提供有用的替代方法，但都需要彻底纯化步骤以减小丙烯腈含量。按本专利技术，我们通过如下方法制备含至少30wt％(甲基)丙烯酸或其盐和低于0.2％(甲基)丙烯腈的水溶液，该方法包括提供水和(甲基)丙烯腈，其用量足以使水解时生成浓度至少是30wt％的(甲基)丙烯酸或其盐，且在操作期间提供酶与(甲基)丙烯腈接触用以将(甲基)丙烯腈转化成(甲基)丙烯酸铵，该酶对(甲基)丙烯腈的Km低于500μM以及对(甲基)丙烯酸铵的Ki高于100,000μM，使之发生(甲基)丙烯腈的水解而得一反应液，该反应液中含浓度低于0.2％的(甲基)丙烯腈和浓度高于30％的(甲基)丙烯酸铵，再回收含浓度高于30％的(甲基)丙烯酸铵和低于0.2％的丙烯腈的溶液。因此在本专利技术中，即使反应液中存在的(甲基)丙烯酸铵或其它(甲基)丙烯酸盐的量会很高，我们也能应用一种酶将(甲基)丙烯腈清除至极低浓度而生产(甲基)丙烯酸铵。结果我们首次获得只含很少量(甲基)丙烯腈的高浓度的(甲基)丙烯酸铵或其它(甲基)丙烯酸单体。尤其是通过应用具有很低Km值的酶我们能实现终产物中很低(甲基)丙烯腈含量并且通过应用也具有高Ki值的酶我们能实现在高浓度(甲基)丙烯酸铵存在下该低浓度的(甲基)丙烯腈。很意外地，我们能提供这种方法，它能生产高浓度的(甲基)丙烯酸铵或其它(甲基)丙烯酸盐而(甲基)丙烯腈的浓度很低。尤其意外的是我们能应用如优选的那样稀浓度的丙烯腈达到这个目的。应用本专利技术甚至有可能在一步法中得到良好的产率和纯度的所需产物，于是不需纯化来除去(甲基)丙烯腈。特别意外的是能在这种方法中实现上述情况，该方法在起始原料浓度终产物浓度为＜0.2∶＞30的比率下实施。在本专利技术中我们提供(甲基)丙烯腈和水，通过水解反应生成(甲基)丙烯酸或其盐。可以应用化学法来进行水解的大部分以生产含(甲基)丙烯酸(或其盐)和未反应的(甲基)丙烯腈的水溶液。然后提供规定的酶与(甲基)丙烯腈接触而使未反应的(甲基)丙烯腈进一步发生水解直至反应液中(甲基)丙烯腈的浓度低于0.2％而(甲基)丙烯酸铵的浓度高于30％。(甲基)丙烯腈的量通常低于0.1％，且可以低到常规分析方法检测不出的程度。本专利技术的方法可在一个反应器中分两步进行。也可在一个反应器中进行化学步骤，再将所得含溶解的(甲基)丙烯酸或盐和残余(甲基)丙烯腈的溶液转至生物反应器，在生物反应器中残余的(甲基)丙烯酰胺与规定的酶接触而减少。然而优选地基本上所有(甲基)丙烯腈的水解都被规定的酶催化。此时生成的溶液含至少30wt％(甲基)丙烯酸铵。因此优选地，我们在反应器中装入丙烯腈、酶和水，然后回收最终的溶液。我们发现，完全通过本专利技术的酶促方法生产的丙烯酸铵单体(生物-丙烯酸铵)显示极好的性能，它们相当于或优于由备择的化学法生产的单体如得自氧化丙烯的丙烯酸的性能。应用由本专利技术的方法制备的单体而生产的聚合物也显示优良的性能。按本专利技术的方法制备的生物-丙烯酸铵可被转化成其它化学形式，例如丙烯酸或其钠盐或其它碱金属盐或其它相关的丙烯酸系单体，并用作起始单体供生产丙烯酸系聚合物。也可将它作为丙烯酸铵应用而不需转化。它可被用于生成均聚物或者与其它单体结合而生产共聚物。在本说明书中，本专利技术将在本文讨论生产(甲基)丙烯酸铵的优选的酶促方法，但应懂得所讨论的原理适于这类方法，其中生产其它的(甲基)丙烯酸盐或(甲基)丙烯酸，以及其中第一步是通过(甲基)丙烯腈的化学水解。本专利技术的方法可作为一步法操作。在这种方法中，在反应器中装入水和(甲基)丙烯腈，其用量足以使水解时生成浓度至少为30wt％的(甲基)丙烯酸铵，并在反应器中装入规定的酶。然后使它发生水解直至反应器中的溶液含浓度低于0.2％(且往往低于0.1％)的(甲基)丙烯腈和浓度高于30％的(甲基)丙烯酸铵。然后从反应器中排出该溶液。这种方法可作为连续法操作。在这种方法中，向连续反应器加入(甲基)丙烯腈，使反应器中(甲基)丙烯腈的浓度低于0.2％，往往低于0.1％，优选低于0.05％(分别为2、1和0.5g/l)。将反应器中(甲基)丙烯酸铵的浓度保持在30％或更大。因此可以连续地从反应器排出物料使得到的产物含至少30％(甲基)丙烯酸铵和低于0.2％(甲基)丙烯腈。通常，排出混合物的速度与反应物进料速度一样，以便维持反应器中固定的工作容积。水既是一种反应物也是(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸铵的溶剂。反应器中可在开始反应时包括所需的全部量的水。不过更常用的方法是在反应期间给反应器加入水。它可与(甲基)丙烯腈呈(甲基)本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：K·C·塞默斯，J·胡格斯，
申请(专利权)人：希巴特殊化学水处理有限公司，
类型：发明
国别省市：