具有贵金属精整层和改善的耐腐蚀性的电镀产品及其制造方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种具有改善的耐腐蚀性和耐磨性的贵金属精整层的电镀产品。该电镀产品包括两个电镀的铜合金层，该两个铜合金层具有不同的铜浓度(例如白青铜和黄青铜)。该电镀产品特别适合用在珠宝、时装、皮革、手表、眼镜、小饰品和/或锁工业。该电镀产品的另一个优点在于可以不再使用用来防止铜迁移引的起过敏的镍的中间层或者昂贵的钯的中间层。这意味着该电镀产品可以是不引起过敏的(无镍)并且以更经济和环境友好的方式来提供。给出了一种制造该创新的电镀产品的方法。此外，提出了该创新的电镀产品在珠宝、时装、皮革、手表、眼镜、小饰品和/或锁工业中的用途。

Electroplating products with noble metal fine whole layer and improved corrosion resistance and their manufacturing methods and uses

The invention provides an electroplating product with a fine whole layer of precious metal with improved corrosion resistance and wear resistance. The electroplating product includes two electroplated copper alloy layers, the two copper alloy layers with different copper concentrations (such as white bronze and Huang Qingtong). The electroplating products are especially suitable for jewelry, fashion, leather, watches, glasses, ornaments and / or lock industries. Another advantage of the electroplating product is that the intermediate layer of nickel or the intermediate layer of expensive palladium can be no longer used to prevent the allergy of the copper migration. This means that the electroplating product can be provided in a more economical and environmentally friendly way without causing allergies. A method for making the innovative electroplating products is given. In addition, the innovative electroplating products are put forward in jewelry, fashion, leather, watches, glasses, ornaments and / or lock industries.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有贵金属精整层和改善的耐腐蚀性的电镀产品及其制造方法和用途本专利技术提供了一种具有贵金属精整层的电镀产品，该产品具有改善的耐腐蚀性和耐磨性。该电镀产品包括两层具有不同铜浓度(例如白青铜和黄青铜)的电镀铜合金层。该电镀产品特别适合在珠宝、时装(fashion)、皮革、手表、眼镜、小饰品和/或锁工业使用。该电镀产品的另一个优点为可以不再使用用来防止铜迁移的引起过敏的镍的中间层或者昂贵的钯的中间层。这就意味着该电镀产品可以是不引起过敏的(无镍)，并且以更经济和环境友好的方式来提供。给出了一种制造该创新(inventive)的电镀产品的方法。此外，提出了该创新的电镀产品在珠宝、时装、皮革、手表、眼镜、小饰品和/或锁工业中的用途。目前在时装市场中使用的用来提供高耐腐蚀性和抗磨性以支撑顶部金精整层的底层们包括镍或镍基合金。与镍有关的过敏和将镍盐归类为致癌、致突变和生殖毒性物质使得镍和镍基合金的使用在这个市场上越来越受到限制。因此，它的使用已经受到强有力的限制，尤其是在时装和珠宝上的使用。为开发用于将金属层供应至衬底上的无镍电解沉积物，已经进行了若干尝试。镍最常用的替代品为白青铜，它是铜、锡和锌的一种合金。然而，单独这种合金不能满足时装工业的耐腐蚀要求。作为上述合金的替代品，在基底和最终的装饰精整层之间使用诸如钯的贵金属层。然而，钯作为中间保护层大大增加了最终产品的成本，即钯的使用是不经济的。作为钯的替代品，已建议使用不同的锡合金作为中间阻挡层。然而，发现合金中锡含量超过50wt％引起低耐酸性和低耐氧性，导致了对于时装市场来说令人不满意的腐蚀和亮度水平。作为钯的另一种替代品，已经使用了由铬组成的中间层。然而，所述铬层引起了对于诸如金的最终贵金属层的粘附问题和耐腐蚀问题。另外，在珠宝和时装领域使用有毒的六价铬是十分不希望的。此外，WO2013/164165A1公开了一种卫生用途的多层无镍表面涂层，该多层无镍表面涂层具有铜层，至少一层由铜、锡和锌合金或由铜和锡合金组成的金属层的涂层，至少一层由铬、铜、金、钯或铁组成的金属层的涂层，以及最后的铬层。重要地，中间层包括贵金属(钯或金)，大幅增加电镀产品的成本；或者包括诸如铬、铜和铁的金属，大幅地降低最终装饰层的粘附或降低电镀产品的耐腐蚀性。因此，该电镀产品较不符合珠宝和/或时装工业的高要求。WO2008/003216A1公开了一种包括在基底材料的表面上的铜层的电镀产品，其特征在于，电镀的铜金属层还包括作为镍的替代品的金属层，并且这种镍的替代金属为Cu-Sn合金、Ru、Rh、Pd或由选自于Ru、Rh、Pd和Co中的2、3、4种元素组成的合金。然而，使用单层的Cu-Sn合金不足以达到珠宝或时装市场的高耐腐蚀性要求，而使用贵金属中间层是非常昂贵的。因此，现有技术不能满足装饰、时装和珠宝工业以经济和方便的方式提供不引起过敏并具有高亮度水平及改善的耐腐蚀性和耐磨性的电镀产品的要求。由此开始，本专利技术的目的是提供克服所述缺点的电镀产品及其生产方法。本专利技术的目的通过根据权利要求1的电镀产品、根据权利要求16的生产该创新的电镀产品的方法和根据权利要求17的该创新的电镀产品的用途来解决。从属权利要求示出了有益的实施例。根据本专利技术，提供了一种电镀产品，包括：a)基底材料；b)第一层，所述第一层包括铜或者由铜组成，其中，所述第一层设置在所述基底材料上；c)第二层，所述第二层包括第一铜合金或者由所述第一铜合金组成，其中，所述第一铜合金包括锡和锌；d)第三层，所述第三层包括第二铜合金或者由所述第二铜合金组成，其中，第二铜合金包括锡和锌；e)第四层，所述第四层包括贵金属或者由所述贵金属组成的，其中，所述第四层为所述电镀产品的精整层；其特征在于，所述第二层或第三层设置在所述第一层上，并且所述第一铜合金中铜的浓度与所述第二铜合金中铜的浓度不同。在电镀产品中，铜从含铜的层扩散到含铜较少的层和/或贵金属层(例如金层)通常是热力学有利的。然而，发现含铜的层中锌的存在显著地降低了铜的扩散。此外，发现如果电镀产品存在包括铜-锌合金或由铜-锌合金组成的第一中间层，该第一中间层的铜的浓度低于包括铜-锌合金或由铜-锌合金组成的第二中间层的铜的浓度，则第一层作为铜容器以防止从电镀产品的含铜的层到电镀产品的精整贵金属层的铜迁移。该电镀产品在耐腐蚀性、抗磨性和铜扩散阻挡性能上满足了时装工业的主要要求。与现有技术中已知无钯和无镍的电镀产品的替代品相比，该创新的电镀产品表现出更好的耐腐蚀性能，更好的耐磨损性能，更长的保存期以及更低的生产成本。第一铜合金中铜的浓度(以重量％计)与第二铜合金中铜的浓度(以重量％计)的相差绝对值可以为1-99wt％，优选5-80wt％，进一步优选10-60wt％，更进一步优选15-40wt％，最优选20-30wt％。该创新的电镀产品的特征在于：i)第二层设置在第一层上，第三层设置在第二层上，以及第四层设置在第三层上；或ii)第三层设置在第一层上，第二层设置在第三层上，以及第四层设置在第二层上。第二铜合金中铜的浓度可高于第一铜合金中铜的浓度。因此，第二铜合金(例如黄青铜)比第一铜合金具有更好的亮度，并且可以以更快的沉积速度(更高的生产率)沉积。另一方面，与第二铜合金相比，具有较低铜浓度的第一铜合金(例如白青铜)具有更硬的层和更好的耐腐蚀性、耐磨性的特性。因此，如果想要增加硬度，在电镀产品中当第二层在设置在第三层上是有益的，但是如果想要增加亮度，当第三层沉积在第二层上是有益的。在耐腐蚀性方面，已经证实最好的顺序是：当第二层(例如白青铜层)沉积在第一层(例如铜层)上，第三层(例如黄青铜层)沉积在第二层(例如白青铜层)上，以及第四层(例如金层)沉积在第三层(例如黄青铜层)上时。铜的浓度在i)第一铜合金中，相对于铜合金的整体质量，可以是≤65wt％，优选30-64wt％，更优选40-60wt％，最优选50-54wt％；和/或ii)第二铜合金中，相对于铜合金的整体质量，可以是≥66wt％，优选68-90wt％，更优选70-80wt％，最优选72-77wt％。锌的浓度在i)第一铜合金中，相对于铜合金的整体质量，可以是≥10wt％，优选11-35wt％，更优选12-25wt％，最优选15-20wt％；和/或ii)第二铜合金中，相对于铜合金的整体质量，可以是≤12wt％，优选5-10wt％，更优选6-8wt％，最优选6-7wt％。锡的浓度在i)第一铜合金中，相对于铜合金的整体质量，可以是≥26wt％，优选26-35wt％，更优选27-34wt％，最优选28-32wt％；和/或ii)第二铜合金中，相对于铜合金的整体质量，可以是≤25wt％，优选1-25wt％，更优选10-24wt％，最优选17-23wt％。在本专利技术的一个优选的实施例中，第一铜合金和/或第二铜合金包括Bi、Pb和/或Sb，优选Bi。在合金中具有Bi的优点在于合金变得更亮并且具有改善的铜迁移阻碍能力。第一铜合金和/或第二铜合金还可包含磷和/或硅。在本专利技术的一个优选的实施例中，第一铜合金为白青铜和/或第二铜合金为黄青铜。第四层可设置于第二层或第三层上。在本专利技术的一个优选的实施例中，第一层和第四层之间没有包含钯的层或由钯组成的层，优选地，电镀产品不包含本文档来自技高网...

【技术保护点】
电镀产品，包括：a)基底材料；b)第一层，所述第一层包括铜或者由铜组成，其中，所述第一层设置在所述基底材料上；c)第二层，所述第二层包括第一铜合金或者由所述第一铜合金组成，其中，所述第一铜合金包括锡和锌；d)第三层，所述第三层包括第二铜合金或者由所述第二铜合金组成，其中，所述第二铜合金包括锡和锌；以及e)第四层，所述第四层包括贵金属或者由所述贵金属组成，其中，所述第四层为所述电镀产品的精整金属层；其特征在于，所述第二层或第三层设置在所述第一层上，并且所述第一铜合金中铜的浓度与所述第二铜合金中铜的浓度不同。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.04.16 EP 15163811.11.电镀产品，包括：a)基底材料；b)第一层，所述第一层包括铜或者由铜组成，其中，所述第一层设置在所述基底材料上；c)第二层，所述第二层包括第一铜合金或者由所述第一铜合金组成，其中，所述第一铜合金包括锡和锌；d)第三层，所述第三层包括第二铜合金或者由所述第二铜合金组成，其中，所述第二铜合金包括锡和锌；以及e)第四层，所述第四层包括贵金属或者由所述贵金属组成，其中，所述第四层为所述电镀产品的精整金属层；其特征在于，所述第二层或第三层设置在所述第一层上，并且所述第一铜合金中铜的浓度与所述第二铜合金中铜的浓度不同。2.根据权利要求1所述的电镀产品，其特征在于，i)所述第二层设置在所述第一层上，所述第三层设置在所述第二层上，以及所述第四层设置在所述第三层上；或ii)所述第三层设置在所述第一层上，所述第二层设置在所述第三层上，以及所述第四层设置在所述第二层上；其中，可选地，所述第二铜合金中铜的浓度高于所述第一铜合金中铜的浓度。3.根据前述任一项权利要求所述的电镀产品，其特征在于，所述第一铜合金中铜的浓度与所述第二铜合金中铜的浓度的相差绝对值为1-99wt％，优选5-80wt％，进一步优选10-60wt％，更进一步优选15-40wt％，最优选20-30wt％。4.根据前述任一项权利要求所述的电镀产品，其特征在于，铜的浓度在i)所述第一铜合金中，相对于所述铜合金的整体质量，是≤65wt％，优选30-64wt％，更优选40-60wt％，最优选50-54wt％；和/或ii)所述第二铜合金中，相对于所述铜合金的整体质量，是≥66wt％，优选68-90wt％，更优选70-80wt％，最优选72-77wt％。5.根据前述任一项权利要求所述的电镀产品，其特征在于，锌的浓度在i)所述第一铜合金中，相对于所述铜合金的整体质量，是≥10wt％，优选11-35wt％，更优选12-25wt％，最优选15-20wt％；和/或ii)所述第二铜合金中，相对于所述铜合金的整体质量，是≤12wt％，优选5-10wt％，更优选6-8wt％，最优选6-7wt％。6.根据前述任一项权利要求所述的电镀产品，其特征在于，锡的浓度在i)所述第一铜合金中，相对于所述铜合金的整体质量，是≥26wt％，优选26-35wt％，更优选27-34wt％，最优选28-32wt％；和/或ii)所述第二铜合金中，相对于所述铜合金的整体质量，...

【专利技术属性】
技术研发人员：达维德·罗西，萨穆埃尔·西帕里，约翰娜·希伯特，
申请(专利权)人：科文特亚股份公司，
类型：发明
国别省市：意大利,IT