一种用于低温催化氧化甲醛的石墨烯‑氧化锰复合催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种用于低温催化氧化甲醛的石墨烯‑氧化锰复合催化剂，其特征在于，所述石墨烯‑氧化锰复合催化剂包括石墨烯纳米片以及负载在石墨烯纳米片上的氧化锰纳米片；本发明专利技术还公开了该石墨烯‑氧化锰复合催化剂的制备方法和应用方法。本发明专利技术制备石墨烯‑氧化锰复合催化剂所用的原料石墨烯和氧化锰纳米材料均为无毒、易得的材料，且成本低；本发明专利技术通过原位还原和生长法，将作为催化活性的氧化锰纳米片负载在石墨烯纳米片上；并且可以在较低的温度将高浓度的甲醛催化降解为无毒的二氧化碳和水，达到高效、低能耗、彻底净化室内污染物甲醛的目的。

For graphene manganese oxide composite catalyst and preparation method of low temperature catalytic oxidation of formaldehyde

The invention discloses a method for graphene manganese oxide composite catalyst for catalytic oxidation of formaldehyde, which is characterized in that the graphene manganese oxide composite catalyst including graphene nanosheets and supported on graphene nanosheets on the manganese oxide nanosheets; the present invention also discloses the graphene manganese oxide composite catalyst the preparation method and application method. The present invention used for preparing graphene manganese oxide composite catalyst material graphene and manganese oxide nano materials are non-toxic and easily available materials, and low cost; the invention by in situ reduction and growth, as the manganese oxide nanosheets catalytic activity supported on graphene nanosheets and formaldehyde; catalytic degradation at low temperature to high concentrations of carbon dioxide and water non-toxic, high efficiency, low energy consumption, thorough purification of indoor formaldehyde to.

【技术实现步骤摘要】
一种用于低温催化氧化甲醛的石墨烯-氧化锰复合催化剂及其制备方法
本专利技术涉及室内污染物甲醛的催化
，特别涉及一种用于低温催化氧化甲醛的石墨烯-氧化锰复合催化剂及其制备方法。
技术介绍
人们平均每天花费80％-90％的时间在室内活动。随着人们生活水平的日益改善，越来越多的室内装饰装修材料应用于室内环境中，室内环境污染日益恶劣。其中，室内甲醛的污染给人类健康带来了极大的危害，长期处于低浓度的甲醛环境中也会引起支气管炎、过敏性哮喘、慢性免疫、神经系统疾病，甚至肺癌等。目前去除室内甲醛的方法主要有生物净化法、吸附法、低温等离子体法、光催化氧化法、催化氧化法等。其中，生物净化法较为简单，但吸收速率慢，对低浓度的甲醛效果较差；吸附法去除效率高，能耗小，但此法并不能彻底消除甲醛，易发生脱附等二次污染，且受吸附容量的限制；光催化氧化技术是一种绿色环保的净化技术，适用范围广，反应速度快，然而此法也存在反应不完全、处理能力低，需要光源等问题。催化氧化技术可以在低温甚至室温下将甲醛完全降解，产物为无毒的二氧化碳和水，具有氧化能力强、效率高、操作简单等优点。目前催化氧化甲醛效果较好的催化剂主要是贵金属型和过渡金属氧化物型催化剂。贵金属催化剂可以在较低温度或室温下将甲醛完全降解，但贵金属的资源稀有性使得这种催化剂的成本相对较高，且易失活，如专利CN104226306A和CN101497042A。虽然到目前为止，各种各样的用于甲醛催化氧化的过渡金属氧化物催化剂被报道出来，但这些催化剂仍然存在催化温度高，催化效率低等问题；Ag/HMO(PingpingHu,etal.Surface-confnedatomicsilvercenterscatalyzingformaldehydeoxidation,Environ.Sci.Technol.2015,49,2384-2390)催化剂催化氧化甲醛，使甲醛完全转化温度>100℃；Ag/TiO2(JianghaoZhang,etal.EffectofsupportontheactivityofAg-basedcatalystsforformaldehydeoxidation,Scientificreports,2015,5,12950)催化剂催化氧化甲醛，使甲醛完全转化温度为95℃。最近，专利CN105013322A用γ或δ晶型的二氧化锰为催化剂催化氧化甲醛，发现在80℃下可以将甲醛完全转化，但温度仍然较高。所以，开发出可低温或室温下完全催化降解甲醛的非贵金属催化剂，是研究者目前追逐的目标。本专利技术将石墨烯与氧化锰复合，可以大大提高材料的导电性，增强材料的氧化还原活性，进而提高催化剂的催化活性。然而，迄今为止报道的石墨烯-氧化锰复合材料大部分应用于液相或电解质溶液催化反应中，而将其作为催化剂用于气相反应的研究很少。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于提供一种用于低温催化氧化甲醛的石墨烯-氧化锰复合催化剂。本专利技术的第二个目的在于提供一种用于低温催化氧化甲醛的石墨烯-氧化锰复合催化剂的制备方法。本专利技术的第三个目的在于提供一种用于低温催化氧化甲醛的石墨烯-氧化锰复合催化剂的应用为达到上述目的，本专利技术采用下述技术方案：一种用于低温催化氧化甲醛的石墨烯-氧化锰复合催化剂，所述石墨烯-氧化锰复合催化剂包括石墨烯纳米片以及负载在石墨烯纳米片上的氧化锰纳米片。进一步，所述复合催化剂中石墨烯纳米片的质量百分数为0.1％-99.9％。进一步，所述复合催化剂中氧化锰纳米片的质量百分数为0.1％-99.9％。进一步，所述氧化锰纳米片是平均宽度为1-10nm，长度约50-500nm的纳米片。一种用于低温催化氧化甲醛的石墨烯-氧化锰复合催化剂的制备方法，主要是通过水热还原法合成石墨烯纳米片，然后以高锰酸钾和石墨烯纳米片为原料采用室温下原位生长的方法合成石墨烯-氧化锰复合催化剂，具体包括如下步骤：1)将氧化石墨烯分散于去离子水中，然后超声分散10-60min，得氧化石墨烯分散液；将所述氧化石墨分散液移入反应釜中，于80-200℃的条件下反应6-18h，反应结束后进行离心、洗涤和冷冻干燥，得石墨烯纳米片；2)将石墨烯纳米片和高锰酸钾水溶液混合，然后在室温的条件下搅拌反应10-24h，反应结束后进行洗涤、过滤和冷冻干燥，得石墨烯-氧化锰复合催化剂。进一步，所述高锰酸钾水溶液的浓度为1-5mg·mL-1。进一步，本专利技术先通过水热还原法合成石墨烯纳米片，然后以高锰酸钾和石墨烯纳米片为原料，采用室温下原位生长的方法合成石墨烯-氧化锰复合催化剂。进一步，由于石墨烯和氧化锰的协同作用，能够显著提高本专利技术石墨烯-氧化锰复合催化剂的电化学性能和氧化还原活性，进而提高其催化活性。一种用于低温催化氧化甲醛的石墨烯-氧化锰复合催化剂的应用，所述石墨烯-氧化锰复合催化剂在低温催化氧化甲醛中的应用。所述的应用，它通过如下方法实现：1)将所述石墨烯-氧化锰复合催化剂加入固定床石英反应器中；2)采用以空气为载体的气流吹置于0℃的甲醛发生器中的甲醛溶液，得气体甲醛；3)所述气体甲醛进入固定床石英反应器中，所述气体甲醛与石墨烯-氧化锰复合催化剂于30-200℃的条件下发生反应，反应结束后收集尾气进行检测。进一步，步骤3)中，所述气体甲醛的空速是30000-50000mL(gcat·h)-1；所述气体甲醛的浓度为0.1-100ppm。进一步，气体甲醛完全降解后的产物为二氧化碳和水。进一步，所述石墨烯-氧化锰复合催化剂中的氧化锰是水钠锰矿型的氧化锰纳米片。进一步，从原料成本方面考虑，本专利技术的石墨烯-氧化锰复合催化剂相对于贵金属催化剂有明显的优势。进一步，本专利技术的石墨烯纳米片是一种二维片层结构，具有良好的化学稳定性和高比表面积，有利于氧化锰的负载，提高了氧化锰纳米片的分散性，使氧化锰纳米片暴露更多的活性位点，从而使氧化锰活性位点得到最大限度的利用，有利于其催化活性的提高。进一步，由于石墨烯纳米片层之间以及片层之上存在大量的多孔结构，这些多孔结构不仅可以高度分散负载其上的氧化锰纳米片，还提供了足够的空间和通道便于甲醛分子和甲醛降解后的产物分子的扩散。本专利技术的有益效果如下：1、本专利技术通过原位还原和生长法，将作为催化活性的氧化锰纳米片负载在石墨烯纳米片上；并且可以在较低的温度将高浓度的甲醛催化降解为无毒的二氧化碳和水，达到高效、低能耗、彻底净化室内污染物甲醛的目的。2、本专利技术的石墨烯-氧化锰复合催化剂首次用于气相的催化氧化反应，且具有良好的催化稳定性和重复性。3、本专利技术制备石墨烯-氧化锰复合催化剂所用的原料石墨烯和氧化锰纳米材料均为无毒、易得的材料，且成本低。4、本专利技术制备的石墨烯-氧化锰复合催化剂连续5个循环测试后，仍保持良好的催化性能。附图说明下面结合附图对本专利技术的具体实施方式作进一步详细的说明。图1示出了实施例2制备的氧化锰催化剂的透射电镜照片。图2示出了实施例4制备的石墨烯-氧化锰复合催化剂的透射电镜照片(A)和高分辨透射电镜照片(B)。图3示出了本专利技术制备的G、G-Mn-1、G-Mn-2、G-Mn-3及MnOx催化剂的循环伏安扫描曲线(扫描速率为10mV·s-1)。图4示出了本专利技术制备的G、G-Mn-1、G-Mn-2、G-Mn-3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于低温催化氧化甲醛的石墨烯‑氧化锰复合催化剂，其特征在于，所述石墨烯‑氧化锰复合催化剂包括石墨烯纳米片以及负载在石墨烯纳米片上的氧化锰纳米片。

【技术特征摘要】
1.一种用于低温催化氧化甲醛的石墨烯-氧化锰复合催化剂，其特征在于，所述石墨烯-氧化锰复合催化剂包括石墨烯纳米片以及负载在石墨烯纳米片上的氧化锰纳米片。2.根据权利要求1所述的石墨烯-氧化锰复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂中石墨烯纳米片的质量百分数为0.1％-100％。3.根据权利要求1所述的石墨烯-氧化锰复合催化剂，其特征在于，所述氧化锰纳米片是平均宽度为1-10nm，长度约50-500nm的纳米片。4.一种如权利要求1所述用于低温催化氧化甲醛的石墨烯-氧化锰复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将氧化石墨烯分散于去离子水中，然后超声分散10-60min，得氧化石墨烯分散液；将所述氧化石墨分散液移入反应釜中，于80-200℃的条件下密封反应6-18h，反应结束后进行离心、洗涤和冷冻干燥，得石墨烯纳米片；2)将石墨烯纳米片和高锰酸钾水溶液混合，然后在室温的条件下搅拌反应10-24h，反应结束后进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺军辉，田华，路丽，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11