磷化铟包覆硫化铟的核壳结构半导体纳米片材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种磷化铟包覆硫化铟的核壳结构半导体纳米片材料及其制备方法，其中采用简单的一步水热法先在导电玻璃基片上合成出纳米片状的硫化铟，然后利用磷化的方法在纳米片状的硫化铟表面形成磷化铟包覆层，所述制备方法简单、新颖、可控性强。合成的磷化铟包覆硫化铟的核壳结构半导体纳米片材料有助于光生载流子分离，增强光电转换效率，可以促进光电分解水的效率，符合最新的清洁能源及其可持续能源方面的研究。

Nuclear shell structure semiconductor nanoscale materials and preparation methods of indium phosphide coated indium sulfide

The invention relates to an indium phosphide coated indium sulfide core-shell structure semiconductor nano materials and preparation method thereof, wherein one step using a simple hydrothermal method to synthesize indium sulfide nano flake on the conductive glass substrate, and then use the phosphating method for indium phosphide coating layer formed in the surface of indium sulfide nano flake and the preparation method is simple and novel, strong controllability. The core-shell structure of semiconductor nano materials synthesis of indium phosphide coated indium sulfide facilitates charge carrier separation, enhancement of photoelectric conversion efficiency, can promote the efficiency of the photoelectric decomposition of water, clean energy research and sustainable energy sources in compliance with the new.

【技术实现步骤摘要】
磷化铟包覆硫化铟的核壳结构半导体纳米片材料及其制备方法
本专利技术涉及光电阳极材料的制备领域，具体而言，涉及一种磷化铟包覆硫化铟的核壳结构半导体纳米片材料(例如光电阳极材料)及其制备方法。
技术介绍
通过光电化学(PEC)水分解产氢燃料被认为是可再生和无污染能源储存最具吸引力的化学方法之一。最近，为了有效的光电化学水分解，已经投入了大量的精力用于适当的半导体材料。其中一种常见的材料是硫化铟(In2S3)—一种n型III-VI半导体，具有大小合适的带隙能(2.0-2.2eV)，并且具有较高的量子产率。因此，硫化铟薄膜和纳米晶体的合成越来越受到关注。然而，单一的硫化铟内部的光电子—空穴对不稳定，容易快速地复合，因此目前其光电性能还有待进一步提高。为了减少硫化铟的电子—空穴复合，加速电荷分离和转移，常见的一种方法是构建半导体/半导体、半导体/金属等异质结构。例如，ZnO@In2S3、Ti@β-In2S3、In2S3@Ag核/壳纳米棒阵列增强了可见光吸收和光催化活性，这是由于有效的电荷制备和光生电子的高转移效率。但这些制备出的核壳结构半导体纳米材料的光电性能还不够高，或者需要加入额外的电子牺牲剂。
技术实现思路
针对上述现有技术存在的问题，本专利技术的一个目的在于提供一种在含氟氧化锡导电玻璃(FTO)上负载竖直排列磷化铟包覆硫化铟的核壳结构半导体纳米片材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：1)导电玻璃FTO(4cm×1cm×0.11cm)的预处理：通过超声波浴(超纯水，乙醇，丙酮，超纯水)依次持续15分钟清洗底物，清洗完之后，将FTO在烘箱中80℃环境下干燥30分钟，备用。2)硝酸铟溶液的配制：将四水和硝酸铟固体溶于去离子水中，至铟离子浓度为17.6毫摩尔/升至35.2毫摩尔/升，优选22.0毫摩尔/升至30.8毫摩尔/升，更优选为26.4毫摩尔/升。3)硫代乙酰胺溶液的制备：称取硫代乙酰胺固体溶解于去离子水中，至硫代乙酰胺浓度为30.0毫摩尔/升至110.0毫摩尔/升，优选50.0毫摩尔/升至90.0毫摩尔/升，更优选为70.0毫摩尔/升。4)将步骤2)和3)中制备的铟溶液和硫代乙酰胺溶液加入到20毫升高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，称取0.05至0.35毫摩尔柠檬酸加入溶液中调节PH为2.0至2.8，优选0.20毫摩尔柠檬酸，此时溶液PH＝2.4。搅拌10分钟后，将预处理过的FTO基片放入其中，导电面朝下，拧紧釜盖。将反应釜放入到80℃的电热鼓风干燥箱中，并保持6至10小时，优选8小时。5)取出反应釜冷却至室温状态，取出长满橙黄色硫化铟的FTO基片，用无水乙醇和超纯水反复洗涤，然后在真空干燥相中在50℃下干燥约20分钟，得到纯硫化铟。6)优先地，选取步骤4)中所述铟与硫代乙酰胺的摩尔比为21:26，柠檬酸的量为0.2毫摩尔的样品进行磷化处理。磷化处理：取步骤5)中最终得到的硫化铟导电玻璃基片两片，并排放置在瓷舟上方，并将次磷酸钠装载另一瓷舟中，将上述两瓷舟并排放置管式炉中，间隔为1厘米。管式炉进行抽真空两次后通入氮气，整个磷化过程需保持稳定的氮气流。称取的次磷酸钠为0.11至0.55毫摩尔，优选0.33毫摩尔，管式炉的升温速度为3℃/分钟，温度为300℃至500℃，优选400℃，保温两小时后，自然冷却至室温，取出磷化好的样品，用去离子水将制备的磷化铟包埋硫化铟的纳米片材料冲洗三次，然后在50℃的烘箱中放置1小时。本专利技术的另一个目的在于提供一种电解水光电阳极材料，所述光电阳极电极材料由上述制备方法制备，所述硫化铟纳米片厚度约25纳米左右，磷化铟包埋硫化铟纳米片材料的厚度约为45纳米左右。所述磷化铟包埋硫化铟的纳米片在FTO表面上竖直排列，有效地增加了反应的比表面积。有益效果根据本专利技术的所述导电玻璃FTO表面负载竖直排列硫化铟的纳米片的光电阳极电极材料具有大的比表面积，较小的带宽，磷化后，生成的磷化铟包覆硫化铟的纳米片带宽更小，能更加充分吸收可见光，提高光电解水的性能。在无牺牲剂的条件下光电流密度可以达到2.2毫安/平方厘米，这是纯硫化铟光电流的15倍。本专利技术的所述光电阳极制备方法工艺简单，反应条件温和，对环境友好。附图说明图1为实施例1中步骤5)得到的导电玻璃上硫化铟(曲线Ⅰ)和步骤6)得到的磷化铟包覆硫化铟的纳米片核壳材料(曲线Ⅱ)样品的X射线粉末衍射图。其中图b和图c分别表示440和400峰磷化前(曲线Ⅰ)后(曲线Ⅱ)的X射线粉末衍射图。图2为实施例1中步骤5)和步骤6)得到的导电玻璃上硫化铟和磷化铟包覆硫化铟的纳米片核壳材料的不同放大倍数的扫描电镜图(图a和图b)和磷化铟包覆硫化铟的纳米片材料的透射电镜谱图(c)；以及步骤6)得到的磷化铟包覆硫化铟的纳米片材料的高分辨透射电镜图像(d)和图像(e)。图3为实施例1中步骤6)中得到的磷化铟包覆硫化铟的纳米片半导体材料的X射线能量色散光谱图谱(a)，电子透射图像(b)和元素铟，硫，氧和磷的分布图像(c)，(d)，(e)和(f)。图4a和b为实施例1步骤6)中磷化铟包覆硫化铟的纳米片半导体材料对比实施例1步骤5)中得到的硫化铟的可见光吸收和带宽的变化。图5a至d为实施例1步骤6)中得到的磷化铟包覆硫化铟的纳米片半导体材料对比实施例1步骤5)中得到的硫化铟的线性扫描伏安曲线，光电转换效率图，无光下阻抗图以及有光条件下的阻抗图。图6为对比实施例1制备不同浓度硝酸铟的纯硫化铟的X射线衍射图6(a)，线性扫描伏安曲线图6(b)，1.23伏(相当于可逆氢电极)处有效光电流。图7为对比实施例2在烘箱中，不同反应时间得到的磷化铟包覆硫化铟纳米片性扫描伏安曲线。图8为对比实施例3未加入柠檬酸调节PH进行反应，得到的磷化铟包覆硫化铟纳米片的扫描电镜图。图9为对比实施例4，加入不同量柠檬酸进行调节PH，获得的磷化铟包覆硫化铟纳米片的线性扫描伏安曲线图。图10为对比实施例5，不同次磷酸钠量得到的磷化铟包覆硫化铟纳米片性扫描伏安曲线。图11为对比实施例6，在管式炉中，不同磷化温度制备的磷化铟包覆硫化铟纳米片的线性扫描伏安曲线图。具体实施方式以下，将详细地描述本专利技术。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许专利技术人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本专利技术的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本专利技术的范围，从而应当理解的是，在不偏离本专利技术的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。在下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许专利技术人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本专利技术技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本专利技术的范围，因而应当了解的是，在不偏离本专利技术的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。除非特别声明，以下实施例中采用的试剂和仪器均为市售可得产品。具体的实验部分如下：纯硫化铟和磷化铟覆硫化铟纳米片材料的制备方法。对于所获得样品，分别用如下技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷化铟包覆硫化铟的核壳结构半导体纳米片材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：1)含氟掺杂氧化锡导电玻璃(FTO)的预处理：通过超声波浴(超纯水，乙醇，丙酮，超纯水)依次持续15分钟清洗底物，清洗完之后，将FTO在烘箱中80℃环境下干燥30分钟，备用，2)铟溶液的制备：将四水和硝酸铟固体溶于去离子水中，至铟离子浓度为17.6毫摩尔/升至35.2毫摩尔/升，3)硫代乙酰胺溶液的制备：称取硫代乙酰胺固体溶解于去离子水中，至硫代乙酰胺浓度为30.0毫摩尔/升至110.0毫摩尔/升，4)将步骤2)和3)中制备的铟溶液和硫代乙酰胺溶液加入到20毫升高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，称取0.05至0.35毫摩尔柠檬酸加入溶液中调节PH在2.0‑2.8之间，搅拌10分钟后，将预处理过的FTO基片放入其中，导电面朝下，拧紧釜盖，将反应釜放入到80℃的电热鼓风干燥箱中，并保持6至10小时，5)取出反应釜冷却至室温状态，取出长满橙黄色硫化铟的FTO，用无水乙醇和超纯水反复洗涤，然后在真空干燥相中在50℃下干燥约20分钟，得到纯硫化铟，6)磷化处理：取步骤5)中最终得到的硫化铟导电玻璃基片两片，并排放置在瓷舟上方，并将次磷酸钠装载另一瓷舟中，将上述两瓷舟并排放置管式炉中，间隔为1厘米，管式炉进行抽真空两次后通入氮气，整个磷化过程需保持稳定的氮气流，称取的次磷酸钠为0.11至0.55毫摩尔，管式炉的升温速度为3℃/分钟，温度为300℃至500℃，保温两小时后，自然冷却至室温，取出制备的磷化铟包覆硫化铟的纳米片材料，用去离子水将磷化铟包埋硫化铟的纳米片冲洗三次，然后在50℃的烘箱中放置1小时，得到最终的磷化铟包覆硫化铟的纳米片。...

【技术特征摘要】
1.一种磷化铟包覆硫化铟的核壳结构半导体纳米片材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：1)含氟掺杂氧化锡导电玻璃(FTO)的预处理：通过超声波浴(超纯水，乙醇，丙酮，超纯水)依次持续15分钟清洗底物，清洗完之后，将FTO在烘箱中80℃环境下干燥30分钟，备用，2)铟溶液的制备：将四水和硝酸铟固体溶于去离子水中，至铟离子浓度为17.6毫摩尔/升至35.2毫摩尔/升，3)硫代乙酰胺溶液的制备：称取硫代乙酰胺固体溶解于去离子水中，至硫代乙酰胺浓度为30.0毫摩尔/升至110.0毫摩尔/升，4)将步骤2)和3)中制备的铟溶液和硫代乙酰胺溶液加入到20毫升高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，称取0.05至0.35毫摩尔柠檬酸加入溶液中调节PH在2.0-2.8之间，搅拌10分钟后，将预处理过的FTO基片放入其中，导电面朝下，拧紧釜盖，将反应釜放入到80℃的电热鼓风干燥箱中，并保持6至10小时，5)取出反应釜冷却至室温状态，取出长满橙黄色硫化铟的FTO，用无水乙醇和超纯水反复洗涤，然后在真空干燥相中在50℃下干燥约20分钟，得到纯硫化铟，6)磷化处理：取步骤5)中最终得到的硫化铟导电玻璃基片两片，并排放置在瓷舟上方，并将次磷酸钠装载另一瓷舟中，将上述两瓷舟并排放置管式炉中，间隔为1厘米，管式炉进行抽真空两次后通入氮气，整个磷化过程需保持稳定的氮气流，称取的次磷酸钠为0.11至0.55毫摩尔，管式炉的升温速度为3℃/分钟，温度为300℃至500℃，保温两小时后，自然冷却至室温，取出制备的磷化铟包覆硫化铟的纳米片材料，用去离子水将磷化铟包埋硫化铟的纳米片冲洗三次，然后在50℃的烘箱中放置1小时，得到最终的磷化铟包覆硫化铟的纳米片。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述步骤2)中的铟离子浓度为22.0毫摩尔/升至30.8毫摩尔/升；上述步骤3)中硫代乙酰胺浓度优选50.0毫摩尔...

【专利技术属性】
技术研发人员：田洋，高艺轩，
申请(专利权)人：首都师范大学，
类型：发明
国别省市：北京,11