一种用于3D打印的材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于3D打印的材料，其包括乙烯‑醋酸乙烯共聚物60％～96.5％、乳聚丁苯橡胶1％～6％、溶聚丁苯橡胶1％～6％、辅助改性材料2％～6％，所述辅助改性材料主要包括交联剂5％‑22％、配合剂38％‑57％、抗氧化剂8％‑17％、增韧剂4％‑7％、抗水解剂8％‑17％、熔体融合增强剂5％‑20％。另外，本发明专利技术还涉及该材料的制备方法。本发明专利技术的3D打印材料能够打印的硬度范围更广，可以实现多种硬度梯度，且具有高流动性、高韧性、低收缩率低、高打印精度的特点，适用于熔融沉积3D打印快速成型，很好地满足了3D打印的材料的成型加工工艺。

A kind of material for 3D printing and its preparation method

The invention discloses a method for 3D printing materials, including ethylene vinyl acetate copolymer 60% ~ 96.5%, 1% ~ 6% E-SBR, SSBR 1% ~ 6%, 2% ~ 6% auxiliary modified materials, the modified materials mainly include 5% crosslinking agent 22%, complexing agent 38% 57%, 17%, 8% antioxidant toughening agent 4% 7%, 8% 17% anti hydrolysis agent, melt fusion enhancer 5% 20%. In addition, the invention also relates to a preparation method of the material. 3D printing materials of the invention can print the hardness range, can achieve a variety of hardness gradient, and has high fluidity, high toughness and low shrinkage rate is low, high printing precision, suitable for fused deposition rapid prototyping 3D printing, very good to meet the molding process of 3D printing materials.

【技术实现步骤摘要】
一种用于3D打印的材料及其制备方法
本专利技术属于3D打印
，具体涉及一种用于3D打印的材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，3D打印方法已经逐步进入应用领域，在航空航天、家具产品、生物医疗、大型装备等领域得到了越来越广泛的应用。发展3D打印方法，可以生产出各种具有特殊功能的个性化产品，并将促进大批量的个性化定制成为重要的生产模式，提升产品开发水平，加快先进制造业的发展，对优化产业结构有着极其重要的意义。3D打印的核心是它对传统制造模式的颠覆。因此，打印最关键的过程在于建立在机械制造基础上的材料研发过程。打印过程中，材料融化后在程序驱动下，被挤出或平铺，凝固成各个片层，用这样的方法使材料重新结合，完成成型。3D打印的制造方法是指以数字模型为基础，运用金属粉末或塑料粉末等多种硬度阈值较大材料，在原有3D打印技术的基础上，打印人体及生物的硬度梯度材料，使打印出的同一个模型中具备不同的硬度梯度。与传统铸造行业不同，打印方法无需事先设计并制造模具，不必在产品成型过程中损耗大量的材料。在材料用量方面，节约了材料，提高了利用率，使用多种材料按一定比例打印骨、软骨、肌肉等组织，可以在同一个模型中实现不同的硬度梯度。根据一份最新报告指出，3D打印主要由丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乳酸、尼龙等聚合物薄膜和纤维状材料，钛及钛合金、硬铝合金、铸造镁合金等金属粉末，氧化铝、碳化硅陶瓷颗粒等组成。其中聚合物材料的需求量明显高于其他材料，又以聚乳酸材料的用量最大、用途最为广泛。对于打印人体及动物的组织结构模型，金属材料可塑性差，硬度过高，显然不适用。陶瓷等材料脆性大，易碎，亦不适用于组织结构的打印。目前，国内存在大量有关于3D打印材料的生产、纺丝、成膜的论文和专利，均不适用于医学领域的组织结构打印。比如：(1)专利技术专利“基于氧化石墨烯的3D打印材料和3D打印产品以及它们的制备方法”(公开号CN106315575A)中提及的以氧化石墨烯与苯胺为基础的聚合材料，虽然可成型性好，易于长久保存，但不能使用熔融沉积成型技术，且苯胺对人体有毒害作用。(2)专利技术专利“一种用于3D打印的组合物、含有其的3D打印材料及其制备方法、应用及3D打印设备”(公开号CN105713362A)中提及的热塑性树脂、含稀土元素的合金粉末虽然有可直接用于熔融沉积成型，成本低，制备工艺简单、安全性高等优点，但在成品硬度上仍与医学领域的生物组织结构有着很大的差别。(3)专利技术专利“3D打印用石墨烯/丁苯橡胶改性低密度聚乙烯的制备法”(公开号CN106519379A)中提到的改性低密度聚乙烯虽然有着硬度可变范围与人体组织相近，但却没有办法同时应用于骨、软骨、肌肉等多种组织，且加热温度不易控制，易发生热老化。现有的用于人体组织的3D打印材料硬度可变范围小，难以通过一种材料配方适应人体组织的梯度变化，使得现有的3D打印材料适应性不高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于3D打印的材料及其制备方法，要解决的技术问题是：通过材料成分比例的改变使得3D打印的一个模型中呈现不同硬度梯度，模拟出人体组织的硬度，满足医疗用3D打印耗材的需求，实现批量个性化生产，降低成本。具体技术方案如下。一种用于3D打印的材料，其包括乙烯-醋酸乙烯共聚物、乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶和辅助改性材料，其中各个组分的重量百分比例为：乙烯-醋酸乙烯共聚物60％～96.5％、乳聚丁苯橡胶1％～6％、溶聚丁苯橡胶1％～6％、辅助改性材料2％～6％，所述辅助改性材料主要包括交联剂、配合剂、抗氧化剂、增韧剂、抗水解剂、熔体融合增强剂，所述辅助改性材料的各个组分的重量百分比例为：交联剂5％-22％、配合剂38％-57％、抗氧化剂8％-17％、增韧剂4％-7％、抗水解剂8％-17％、熔体融合增强剂5％-20％。进一步地，所述用于3D打印的材料的各个组分的重量百分比例为：乙烯-醋酸乙烯共聚物90％～96.5％、乳聚丁苯橡胶1％～3％、溶聚丁苯橡胶1％～3％、辅助改性材料2％～6％。进一步地，所述用于3D打印的材料的各个组分的重量百分比例为：乙烯-醋酸乙烯共聚物60％～91％、乳聚丁苯橡胶3％～6％、溶聚丁苯橡胶3％～6％、辅助改性材料2％～6％。进一步地，所述相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐、苯乙烯-丙烯晴-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物和乙烯丙烯酸丁酯共聚物的混合物，可进一步提高复合材料的韧性。进一步地，所述抗氧化剂为四季戊四醇酯、三亚磷酸酯、1,3,5-三异氰尿酸、双季戊四醇二亚磷酸酯的混合物，它们的质量百分数分别为：四季戊四醇酯40％～50％、三亚磷酸酯10％～20％、1,3,5-三异氰尿酸30％～40％、双季戊四醇二亚磷酸酯10％～15％；优选地，四季戊四醇酯：三亚磷酸酯：1,3,5-三异氰尿酸：双季戊四醇二亚磷酸酯为45％：15％：30％：10％。进一步地，所述增韧剂为透明丁苯抗冲树脂、聚丁二酸丁二醇酯、对苯二甲酸丁二酯的混合物，它们的质量百分数分别为：透明丁苯抗冲树脂40％～60％、聚丁二酸丁二醇酯15％～25％、对苯二甲酸丁二酯30％～35％；优选地，透明丁苯抗冲树脂：聚丁二酸丁二醇酯：对苯二甲酸丁二酯为50％：20％：30％。进一步地，所述的抗水解剂为N,N’-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺。进一步地，所述的熔体融合增强剂为松香树脂、萜烯树脂、石油树脂中的一种或多种的混合物。基于同一专利技术构思，本专利技术还涉及一种用于3D打印的材料的制备方法，其包括以下步骤：S1：将重量百分比例分别为90％～96.5％乙烯-醋酸乙烯共聚物、1％～3％乳聚丁苯橡胶、1％～3％溶聚丁苯橡胶、2％～6％辅助改性材料的混合物加入到混合机中进行混合3-6小时，所述混合机内的温度大于130℃，所述辅助改性材料的各个组分的重量百分比例为：交联剂5％-22％、配合剂38％-57％、抗氧化剂8％-17％、增韧剂4％-7％、抗水解剂8％-17％、熔体融合增强剂5％-20％；S2：将步骤S1中制得的混合材料加入螺杆挤出机中进行熔融热炼，由螺杆挤出机挤压出线性材料并通过水槽冷却成型。进一步地，步骤S1中所述的辅助改性材料的制备方法包括以下步骤：S11：将配合剂(40％)、抗氧化剂(10％)、抗水解剂(10％)混合升温至100～120℃，在转速为120～160r/min下，反应1～2h，制成混合物备用；S12：向步骤S11制得的混合物中加入交联剂(20％)、溶体融合增强剂(15％)后，升温至140～160℃，在转速250～350r/min下，反应2～4h，制成混合物备用；S13：向步骤S12制得的混合物中加入增韧剂(5％)后，升温至110～130℃，在转速350～450r/min下，反应1～2h，制成辅助改性材料。基于同一专利技术构思，本专利技术还涉及一种用于3D打印的材料的制备方法，其包括以下步骤：S1：将重量百分比例分别为60％～91％乙烯-醋酸乙烯共聚物、3％～6％乳聚丁苯橡胶、3％～6％溶聚丁苯橡胶、2％～6％辅助改性材料的混合物加入到混合机中进行混合2-4小时，所述混合机内的温度大于140℃，所述辅助改性材料的各个组分的重量百分比例为：交联剂5％-22％、配合剂38％-57％、抗氧化剂8％-17％、增韧剂4％-7％、抗水解剂8％-1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于3D打印的材料，其特征在于，包括乙烯‑醋酸乙烯共聚物、乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶和辅助改性材料，其中各个组分的重量百分比例为：乙烯‑醋酸乙烯共聚物60％～96.5％、乳聚丁苯橡胶1％～6％、溶聚丁苯橡胶1％～6％、辅助改性材料2％～6％，所述辅助改性材料主要包括交联剂、配合剂、抗氧化剂、增韧剂、抗水解剂、熔体融合增强剂，所述辅助改性材料的各个组分的重量百分比例为：交联剂5％‑22％、配合剂38％‑57％、抗氧化剂8％‑17％、增韧剂4％‑7％、抗水解剂8％‑17％、熔体融合增强剂5％‑20％。

【技术特征摘要】
1.一种用于3D打印的材料，其特征在于，包括乙烯-醋酸乙烯共聚物、乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶和辅助改性材料，其中各个组分的重量百分比例为：乙烯-醋酸乙烯共聚物60％～96.5％、乳聚丁苯橡胶1％～6％、溶聚丁苯橡胶1％～6％、辅助改性材料2％～6％，所述辅助改性材料主要包括交联剂、配合剂、抗氧化剂、增韧剂、抗水解剂、熔体融合增强剂，所述辅助改性材料的各个组分的重量百分比例为：交联剂5％-22％、配合剂38％-57％、抗氧化剂8％-17％、增韧剂4％-7％、抗水解剂8％-17％、熔体融合增强剂5％-20％。2.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的材料，其特征在于，所述用于3D打印的材料的各个组分的重量百分比例为：乙烯-醋酸乙烯共聚物90％～96.5％、乳聚丁苯橡胶1％～3％、溶聚丁苯橡胶1％～3％、辅助改性材料2％～6％。3.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的材料，其特征在于，所述用于3D打印的材料的各个组分的重量百分比例为：乙烯-醋酸乙烯共聚物60％～91％、乳聚丁苯橡胶3％～6％、溶聚丁苯橡胶3％～6％、辅助改性材料2％～6％。4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种用于3D打印的材料，其特征在于，所述抗氧化剂为四季戊四醇酯、三亚磷酸酯、1,3,5-三异氰尿酸、双季戊四醇二亚磷酸酯的混合物，它们的质量百分数分别为：四季戊四醇酯40％～50％、三亚磷酸酯10％～20％、1,3,5-三异氰尿酸30％～40％、双季戊四醇二亚磷酸酯10％～15％。5.根据权利要求1-3任意一项所述的一种用于3D打印的材料，其特征在于，所述增韧剂为透明丁苯抗冲树脂、聚丁二酸丁二醇酯、对苯二甲酸丁二酯的混合物，它们的质量百分数分别为：透明丁苯抗冲树脂40％～60％、聚丁二酸丁二醇酯15％～25％、对苯二甲酸丁二酯30％～35％。6.根据权利要求1-3任意一项所述的一种用于3D打印的材料，其特征在于，所述的抗水解剂为N,N’-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺；所述的熔体融合增强剂为松香树脂、萜烯树脂、石油树脂中的一种或多种的混合物；所述相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐、苯乙烯-丙烯晴-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物和乙烯丙烯酸丁酯共聚物的混合物。7.一种用于3D打印的材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将重量百分比例分别为90％～96.5％乙烯-醋酸乙烯共聚物、1％～3％乳聚丁苯橡胶、1％～3％溶聚丁苯橡胶、2％～6％辅助改性材料的混合物加入到混合机中进行混合3...

【专利技术属性】
技术研发人员：康健，王臻，李一鸣，王轶书，郭爱元，杨盛波，刘波，黄芳，刘怀政，吕侣，柳岸，宋相志，郭克华，李婷，刘登超，
申请(专利权)人：王臻，中南大学湘雅三医院，
类型：发明
国别省市：湖南,43