一种多酸基微孔晶态材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多酸基微孔晶态材料及其制备方法，它涉及多酸基微孔晶态材料技术领域,它的化学式为：Co2(bpy)(bpp)(bip)](H2O)3][SiW12O40]，它的制备方法如下：步骤一、制备pH值为3～5的反应液：将硅钨酸、金属钴盐、3,5‑双(4‑吡啶基)吡啶溶解到蒸馏水中，得到反应液，然后将反应液的pH值调节至3～5，得到pH值为3～5的反应液；步骤二、制备具有三维金属‑三配体纳米孔道结构的多酸基微孔晶态材料：将pH值为3～5的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为160℃下反应4天，反应液降至室温并将其进行抽滤，得到红棕色块状多面体晶体；本发明专利技术克服传统制备多酸基晶态杂化材料方法单一配体的电荷、配位方式和空间构型相对固定的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种多酸基微孔晶态材料及其制备方法
：本专利技术涉及一种多酸基微孔晶态材料及其制备方法，属于多酸基微孔晶态材料

技术介绍
：具有多孔的金属-有机框架材料因为其优异的结构和潜在的应用，一直受到科学家的关注，因此关于如何合理的设计和控制反应过程生成多孔MOFs材料也是非常关键的，因为在合成过程中受到诸如温度，溶剂，和PH值以及辅助配体的影响，在构建过程中存在折一些困难，因此如何更好地设计出稳定的目标多孔MOFs材料对化学工作者来说是很有挑战性的。在配合化学领域中一个很重要的合成方法，原位金属/有机配体的反应作为新的有机反应成为新的研究方法原位配体合成无机有机杂化物是在水热(溶剂热)条件下有新的有机物生成，其中配体反应前体在反应过程中形成新的有机配体参与金属离子结合，在一个反应中多个配体参与反应，最终形成结构新颖复杂的多功能能无机-有机杂化物的反应，由于原位合成具有高效的合成路线，引起科研人员的热情关注，1997年，Champness和Schroder第一次提出原位合成，如今已经发现了二十多种原位反应并获得了大量的结构新颖物理性质各异的无机-有机杂化物，可以预见原位反应研究将推动人类科技进步及生活和生产水平的提高发挥积极作用，原位合成作为配位化学合成晶体的一种方法具有合成路线简单，以及由一种有机配体引入多种配体快速达到所期望的复杂多维无机-有机杂化物，能够在水热条件下非常友好的环境下进行。在反应体系中，有机链接子在原位构型转变过程中常常依赖于有机化合物的重组和断裂，并且重组或者断裂形成的新的有机配体在构建成的晶体产物能够看到。多酸阴离子以共轭方式与有机共轭体系共价键连接形成的一类具有新颖结构和优异性能的新型分子材料，其本身具有良好的光、电、磁、催化及药理等特性。有机共轭化合物本身也是一类光、电、磁的活性材料，其结构和性能易于调控。因此由金属原子直接与氮原子的共价键连接可以导致d-π轨道间十分强烈的电子相互作用，协同效应可能产生新颖的物理性能。目前报道的多金属氧酸盐的无机-有机杂化材料中，三维多孔的无机材料由于具有空旷结构和巨大的表面积(内表面和外表面)使它们的催化和吸附等能力显著增强，在吸附剂、非均相催化剂、各类载体和离子交换剂等领域有广泛的应用前景。沸石和分子筛是这类材料的典型代表。它们的结构特性和应用前景使人们对制备具有这类结构的新型无机材料兴趣大增。多维多孔化是目前合成化学的热点，同样在多金属氧酸盐合成领域，人们一直希望得到基于多金属氧酸盐的新型三维孔材料。：近年来随着金属-有机骨架化合物的飞速发展，一些以多酸为模板的化合物被得到金属-有机骨架化合物拥有大的孔道，可以将纳米尺寸的多酸阴离子固载在孔道中，将多酸和金属-有机骨架化合物的性质结合起来。多酸建筑块作为客体引入金属有机骨架中不仅可以用于合成具有孔道的化合物，同时可以用于水溶液中离子的结构识别。多酸催化通过在分子水平上系统研究多酸催化化学中有些多酸催化的化学反应已大规模工业化。由于多酸具有强酸性和强氧化性，特别是在非极性有机溶剂中其酸强度远大于浓硫酸，而且本身毒性小，催化副产物少，因此多酸成为一类环境友好型的优异催化剂。但是由于多酸本身比表面积很小(1～10m2·g-1)，表面活性点较少，因而限制了其固有催化性能的发挥。为有效利用多酸将其固定在某一多孔载体上，以增加催化剂的比表面积，形成负载型多酸催化剂称为目前研究的重点。目前，负载多酸的方法主要有以下两种。第一种，是将多酸负载于多孔载体(如硅胶、硅铝酸盐、活性炭及沸石)以提高其比表面积，并将其作为多相催化剂使用。运用此种方法现已取得了一些突出的研究成果。但是这些材料不是简单的混合或者嵌入一直被认为是一类“不明确的”(ill-defined)材料，面临着结构不明确、担载量低，分散不均、催化剂易渗漏、活性点易中毒等问题。利用配位聚合物结构可调控的特性，把多酸单元引入到金属有机骨架材料(Metal-organicframeworks,MOFs)中，合成一系列具有微孔多酸基复合型晶态材料。多酸基微孔复合型晶态材料是一类具有复杂拓扑结构和排序规则的孔道化合物。这类化合物结合了金属有机骨架材料(MOFs)的多孔的特点和多酸在催化等方面的优点，使其具有像其它金属有机骨架材料(MOFs)的吸附能力，更重要的是该系列化合物作为晶体催化剂实现了催化剂在分子水平上的单分散克服了传统催化剂的易流失现象和钝化现象，并且金属有机骨架材料(MOFs)主体框架中存在的大量孔隙，且孔隙均一、规则、可调，可以使一些极性和尺寸相匹配的反应底物进行分子水平上的接触反应结构稳定的金属有机框架在回收和循环表现优异的性能。因此，设计与组装新型多维多酸基金属有机框架的晶态材料是一项很有意义的工作。目前已报道的多酸基微孔杂化材料都局限在利用单一配体与多酸、金属离子之间的配合反应获得的。由于单一配体在配位方式和空间构型相对固定，往往最终所得材料并不具有孔结构，多酸基微孔晶态材料仍鲜有报道。因此具有多维结构的多酸基微孔材料值得研究。
技术实现思路
：针对上述问题，本专利技术要解决的技术问题是提供一种多酸基微孔晶态材料及其制备方法。本专利技术的一种多酸基微孔晶态材料，它的化学式为Co2(bpy)(bpp)(bip)H2O)3[SiW12O40]，其中bpy为3,4-联吡啶，bbp为3,5-双(4-吡啶基)吡啶，bip为3,3’-双(4-吡啶基)联吡啶；晶体外观为红棕色块状多面体；晶系为斜方晶系；空间群为Pna2(1)；单胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4。一种多酸基微孔晶态材料的制备方法，它的制备方法如下：步骤一、制备pH值为3～5的反应液：将硅钨酸、金属钴盐、3,5-双(4-吡啶基)吡啶溶解到蒸馏水中，得到反应液，然后将反应液的pH值调节至3～5，得到pH值为3～5的反应液；步骤二、制备具有三维金属-三配体纳米孔道结构的多酸基微孔晶态材料：将pH值为3～5的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为160℃下反应4天，反应液降至室温并将其进行抽滤，得到红棕色块状多面体晶体，该红棕色块状多面体晶体即为具有三维金属-三配体纳米孔道结构的多酸基微孔晶态材料。作为优选，所述步骤一中所述的硅钨酸与金属钴盐的摩尔比为0.1～0.3:0.1～1.0。作为优选，所述步骤一中所述的硅钨酸与3,5-双(4-吡啶基)吡啶的摩尔比为0.1:0.1～0.6。作为优选，所述步骤一中所述的硅钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为0.1mmol:10～20mL。作为优选，所述步骤一中将反应液的pH值调节至3～5是使用1mol/L～6mol/L的HCl溶液和1mol/L～6mol/L的NaOH溶液调节得到的；并将反应液的pH值调节至4.0，得到pH值为4.0的反应液。作为优选，所述步骤一中的金属钴盐为硝酸钴、醋酸钴或硫酸钴。作为优选，所述步骤一中的硅钨酸为Keggin型硅钨酸。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：在其晶体结构中由Keggin型多酸和金属-有机框架两部分组成。其中金属有机框架中存在三对左右双臂双螺旋结构，第一类型左右螺旋链具有的螺距，进一步，通过共享金属Co原子交叉形成平行四边形纳米孔道结构，第二类型的左右螺旋链的螺距为通过共享原子金属Co形成一个具本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多酸基微孔晶态材料，其特征在于：它的化学式为Co2(bpy)(bpp)(bip)(H2O)3[SiW12O40]，其中bpy为3,4‑联吡啶，bbp为3, 5‑两(4‑吡啶基)吡啶，bip为3,3’‑双(4‑吡啶基)联吡啶；晶体外观为红棕色块状多面体；晶系为斜方晶系；空间群为

【技术特征摘要】
1.一种多酸基微孔晶态材料，其特征在于：它的化学式为Co2(bpy)(bpp)(bip)(H2O)3[SiW12O40]，其中bpy为3,4-联吡啶，bbp为3,5-两(4-吡啶基)吡啶，bip为3,3’-双(4-吡啶基)联吡啶；晶体外观为红棕色块状多面体；晶系为斜方晶系；空间群为Pna2(1)；单胞参数为a=27.565(2)Å，b=14.4114(11)Å，c=19.8811(15)Å，V=7897.8(10)Å3，α=90°，β=90°，γ=90°，Z=4。2.一种多酸基微孔晶态材料的制备方法，其特征在于：它的制备方法如下：步骤一、制备pH值为3～5的反应液：将硅钨酸、金属钴盐、3,5-双(4-吡啶基)吡啶溶解到蒸馏水中，得到反应液，然后将反应液的pH值调节至3～5，得到pH值为3～5的反应液；步骤二、制备具有三维金属-三配体纳米孔道结构的多酸基微孔晶态材料：将pH值为3～5的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为160℃下反应4天，反应液降至室温并将其进行抽滤，得到红棕色块状多面体晶体，该红棕色块状多面体晶体即为具有三维金属-三配体纳米孔道结构的多...

【专利技术属性】
技术研发人员：张转芳，黄孝明，徐亮，陈瑶，张丽，赵楠，
申请(专利权)人：齐齐哈尔大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23