一种重金属离子和有机染料吸附去除型复合水凝胶的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种重金属离子和有机染料吸附去除型复合水凝胶的制备方法，属于高分子材料领域。本发明专利技术产品其特征在于既可以有效地脱除水中的镍、铬、铅、汞等重金属离子，又可光催化降解从而去除亮蓝、亚甲基蓝等有机染料。本发明专利技术产品对废水中低浓度镍、铬、铅、汞等重金属离子的吸附去除率均达到80％以上,自然光作用下对亚甲基蓝的去除率达85％以上。本发明专利技术产品制备不需要特殊设备、工业化实施容易，产品成本不高。本发明专利技术所述复合水凝胶产品吸附重金属离子后，可通过清洗液清洗高效回收吸附的重金属离子，可一次性洗脱掉95％以上所吸附的重金属离子，凝胶可以重复使用。

Preparation of a complex hydrogel with heavy metal ions and organic dye adsorption and removal

The invention discloses a preparation method of a heavy metal ion and organic dye adsorption and removal type composite hydrogel, which belongs to the field of polymer materials. The product of the invention is characterized in that it can not only effectively removing nickel and chromium, lead, mercury and other heavy metal ions, and the photocatalytic degradation of methylene blue and blue, so as to remove organic dyes. The adsorption and removal rates of heavy metal ions such as nickel, chromium, lead, mercury and other heavy metals in wastewater are all above 80%, and the removal rate of methylene blue by natural light is more than 85%. The product preparation of the invention does not need special equipment, it is easy to carry out industrialization, and the cost of product is not high. After the adsorption of heavy metal ions by the composite hydrogel product, the composite heavy metal ions can be cleaned by cleaning liquid, and the heavy metal ions can be recovered efficiently, and more than 95% heavy metal ions can be removed by one time. The gel can be reused.

【技术实现步骤摘要】
一种重金属离子和有机染料吸附去除型复合水凝胶的制备方法
本专利技术涉及高分子材料领域，具体涉及一种对镍、铬、铅等重金属离子具有良好吸附去除功能以及同时对亮蓝、亚甲基蓝等有机染料具有良好去除功能的复合高分子水凝胶制备方法。该复合水凝胶既可以有效地脱除水中的镍、铬、铅、汞等重金属离子，又可光催化降解从而去除亮蓝、亚甲基蓝等有机染料，且对水中重金属离子和有机染料去除效率高，可应用于电镀工业、化学工业等污水的处理领域。
技术介绍
重金属离子污染对人体产生严重危害。目前，无害化处理含重金属离子废水的主要方法有膜分离法、电化学沉淀法、离子交换法、吸附及生物处理法等。其中，吸附法对重金属离子的去除率高，吸附量大，吸附速率快，操作简便。但是，可吸附重金属离子的吸附剂一般价格都较为昂贵。因此，用价格低廉的材料复合改性现有吸附剂开发低成本和高吸附效率的新型吸附剂，是可吸附重金属离子的吸附剂研究的一个重要方向。近年来，无机材料对重金属离子的吸附性能越来越受到研究者的关注，其中凹凸棒土(ATP)就是最具典型的一种。凹凸棒土是一种具有链层状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物，其特殊的结构使其具有很大的比表面积，物理吸附能力很强。另一方面，凹凸棒土带有层面负电荷，在层间吸附了具有可交换性的阳离子以使电荷平衡，这样凹凸棒土就具有了较强的离子吸附交换能力。本专利技术人在前期专利技术中公开了一种吸附型高分子复合水凝胶的制备方法及其产品(ZL201020595998.1)，利用高分子水凝胶作载体，固载凹凸棒土，从而很好地发挥凹凸棒土的吸附作用。另外，公开了一种对重金属离子吸附量大、吸附效率高的壳聚糖复合絮凝剂的制备方法及其产品(CN103274509A)，以及一种重金属离子吸附型复合絮凝剂的制备方法及其产品(CN201611116740.7)。本专利技术人在前期专利技术中还公开了吸附重金属离子的PVDF杂化平板膜ZL201110254106.0，利用平板膜作载体，固载凹凸棒土，很好地发挥了凹凸棒土对重金属离子的吸附作用。针对如何将凹凸棒土应用于污水处理中，开发一种既可以高效吸附水中的重金属离子，又可以现场快速检测重金属存在的吸附材料问题。本专利技术人在前期专利技术中公开了一种具有重金属离子吸附和检测功能的复合絮凝剂及其制备方法(CN201611117960.1)、一种重金属离子吸附和检测型复合水凝胶的制备方法(CN201611116806.2)、一种重金属离子吸附和检测型复合水凝胶纤维及其制备方法(CN201611116739.4)。前期专利技术的诸多吸附材料，重金属离子吸附能力有了很大的提升。海藻酸钠(SA)易于在钙离子溶液中形成海藻酸钙(CA)凝胶，对重金属离子有良好吸附性能。用海藻酸钙凝胶为载体包覆、固定凹凸棒土，可充分利用其良好的吸附性能和优良成形性的特点，协同凹凸棒土的重金属离子吸附作用，制备重金属离子吸附型凝胶材料。但是，近年来工业污水成分越来越复杂，除重金属离子外，往往同时还含有其它难以处理的成分，如有机染料，其已成为工业废水处理中最大难题之一。设计一种既具良好的重金属离子去除功能，又可以同时有效去除水体中有机染料的吸附材料仍是一项很大的挑战。目前，针对有机染料污染治理方法主要包括物理方法、化学方法和物理-化学方法。常见的物理处理方法主要包括膜分离法、气浮法等；常见的化学处理方法主要有高温深度氧化法、光催化氧化法和电化学法等；常见的物理-化学方法主要包括吸附法、混凝沉淀法及萃取法等。光催化降解法作为一种新型技术，在净化有机染料废水方面具有很大的潜在优势。光催化剂在光照射条件下，吸附于光催化剂表面的有机污染物会发生一系列氧化还原反应，并最终将有机污染物氧化分解成CO2、H2O和一些简单的无机酸，这对于环境净化来说意义重大。氧化锌(ZnO)对有机染料具有良好的光催化降解作用，可以达到净化有机染料废水的目的，所以近年来备受关注。ZnO对有机染料(如亚甲基蓝)具有催化降解的原因是，ZnO在光照作用下，表面能够形成空穴-电子对，空穴-电子对进一步与吸附于ZnO表面的O2和H2O反应生成氧化性很强的·OH和·O2-，·OH和·O2-会将亚甲基蓝的芳香环打开，使亚甲基蓝分子结构发生变化，从而达到降解亚甲基蓝的目的。但是，光源强度、溶液pH、染料浓度、离子强度和电子捕获剂等会对空穴-电子对的形成造成影响，进而会对ZnO光催化效率造成影响。因此，针对ZnO对有机染料的光催化降解作用，如何提高光催化效率仍然是个难题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术拟解决的技术问题是提供一种可吸附镍、铬、铅、汞等重金属离子，同时又可光催化降解从而去除亮蓝、亚甲基蓝等有机染料的高分子复合水凝胶的制备方法。本专利技术复合水凝胶是在海藻酸钙/凹凸棒土复合水凝胶的基础上，引入了对有机染料具有光催化降解作用的ZnO和提高ZnO光催化降解效率的氧化石墨烯(GO)，是一种海藻酸钙/凹凸棒土/ZnO/GO复合水凝胶。本专利技术复合水凝胶既可以吸附和去除水中的镍、铬、铅等重金属离子，又可以光催化降解去除亮蓝、亚甲基蓝等有机染料，且对水中重金属离子和有机染料去除效果好，去除效率高。本专利技术所述产品采用海藻酸钠(SA)、改性凹凸棒土、纳米ZnO和GO为改性剂为原料，在钙离子溶液中交联形成海藻酸钙/凹凸棒土/ZnO/GO水凝胶。本专利技术所述ZnO粒径为20nm～300nm，所述的GO为采用改进的Hummers法制备的GO产品。本专利技术所述具有重金属离子和有机染料去除功能的复合水凝胶由以下方法制得：(1)GO的制备：在冰水浴中，往1L的三口烧瓶中缓慢加入200mL～250mL浓硫酸，再依次加入10g～15g石墨和3g～5g硝酸钠，加的过程须缓慢，且加之前石墨与硝酸钠经过反复研磨，搅拌1h～1.5h后，接着缓慢加入25g～35g高锰酸钾，将其在冰水浴中机械搅拌1.5h～2h。随后升温至30℃～40℃，反应2h～2.5h，随后缓慢加入200mL～250mL的30℃～40℃去离子水，之后反应体系升温至80℃～90℃并搅拌10min～20min，而后往体系中再缓慢加入400mL～500mL去离子水，搅拌2min后加入20mL～25mL过氧化氢终止反应，反应物继续搅拌10min～20min后，进行离心分离，并用稀盐酸和去离子水重复洗涤多次，直至产物pH为7，即得本专利技术所需的GO。(2)凹凸棒土的预处理：称取10g～20g粒径300目～1000目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3～5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。配置浓度为0.5mol/L～3mol/L的盐酸溶液，取10g～20g纯化凹凸棒土与150mL～200mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃～80℃，搅拌1h～2h，然后超声振荡30min～40min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH为6，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。(3)海藻酸钙/凹凸棒土/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种重金属离子和有机染料吸附去除型复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)GO的制备：在冰水浴中，往1L的三口烧瓶中缓慢加入200mL～250mL浓硫酸，再依次加入10g～15g石墨和3g～5g硝酸钠，加的过程须缓慢，且加之前石墨与硝酸钠经过反复研磨，搅拌1h～1.5h后，接着缓慢加入25g～35g高锰酸钾，将其在冰水浴中机械搅拌1.5h～2h；随后升温至30℃～40℃，反应2h～2.5h，随后缓慢加入200mL～250mL的30℃～40℃去离子水，之后反应体系升温至80℃～90℃并搅拌10min～20min，而后往体系中再缓慢加入400mL～500mL去离子水，搅拌2min后加入20mL～25mL过氧化氢终止反应，反应物继续搅拌10min～20min后，进行离心分离，并用稀盐酸和去离子水重复洗涤多次，直至产物pH为7，即得本专利技术所需的GO；(2)凹凸棒土的预处理：称取10g～20g粒径300目～1000目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3～5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土；配置浓度为0.5mol/L～3mol/L的盐酸溶液，取10g～20g纯化凹凸棒土与150mL～200mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃～80℃，搅拌1h～2h，然后超声振荡30min～40min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH为6，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土；(3)海藻酸钙/凹凸棒土/ZnO/GO水凝胶的制备:将一定量SA溶解于100g去离子水中，配成浓度为1％～5％的SA溶液；向SA溶液中加入SA含量10％～50％的改性凹凸棒土，搅拌使得改性凹凸棒土在溶液中充分分散，得到凝胶料液；称取SA质量3％～5％的粒径20nm～300nm的纳米ZnO，以及ZnO质量20％～50％的GO，充分研磨后均匀分散于凝胶溶液中，超声2h；将料液倾于玻璃板，用玻璃棒刮制成膜，快速浸入20℃～50℃浓度为1％～5％的CaCl2溶液中，交联凝固10h～15h成型，得到海藻酸钙/凹凸棒土/ZnO/GO水凝胶膜；产物用蒸馏水不断洗涤，以除去产物表面的Ca...

【技术特征摘要】
1.一种重金属离子和有机染料吸附去除型复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)GO的制备：在冰水浴中，往1L的三口烧瓶中缓慢加入200mL～250mL浓硫酸，再依次加入10g～15g石墨和3g～5g硝酸钠，加的过程须缓慢，且加之前石墨与硝酸钠经过反复研磨，搅拌1h～1.5h后，接着缓慢加入25g～35g高锰酸钾，将其在冰水浴中机械搅拌1.5h～2h；随后升温至30℃～40℃，反应2h～2.5h，随后缓慢加入200mL～250mL的30℃～40℃去离子水，之后反应体系升温至80℃～90℃并搅拌10min～20min，而后往体系中再缓慢加入400mL～500mL去离子水，搅拌2min后加入20mL～25mL过氧化氢终止反应，反应物继续搅拌10min～20min后，进行离心分离，并用稀盐酸和去离子水重复洗涤多次，直至产物pH为7，即得本发明所需的GO；(2)凹凸棒土的预处理：称取10g～20g粒径300目～1000目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3～5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土；配置浓度为0.5mol/L～3mol/L的盐酸溶液，取10g～20g纯化凹凸棒土与150mL～200mL盐酸溶液加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵义平，李焕焕，张筱烨，张东东，赵国部，孙丽，
申请(专利权)人：天津市金鳞水处理科技有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12