一种多孔复合骨架材料的浆态合成方法技术

本发明专利技术属多孔复合材料制备技术领域，提供一种多孔复合骨架材料的浆态合成方法，控制溶剂与固态反应物的质量比，使反应物处在不同的饱和度，通过在密封的容器中加热得到无机‑有机复合骨架材料，并调控复合骨架材料的晶粒大小及其分布。室温下，将无机金属源分散于溶剂中，然后与多羧酸有机化合物混合形成浆料，密封于自压反应釜中，加热至70‑170℃反应0.5‑240h，室温干燥即可。实现了晶粒可控，为控制复合骨架材料的粒径提供了新的合成途径。产率更高，免于洗涤，运行成本低，操作容易，零排放，绿色环保，经济可行，易于实现大规模集约化生产。所获得的大颗粒复合骨架材料在气体吸附方面有更高的吸附容量。

A slurry synthesis method for a porous composite skeleton material

【技术实现步骤摘要】
一种多孔复合骨架材料的浆态合成方法
本专利技术属于多孔复合材料制备
，具体涉及一种多孔复合骨架材料的浆态合成方法。该方法使用极少量的溶剂，反应物在浆态中转化，得到不同粒径的多孔复合材料。
技术介绍
多孔复合材料是一类新型微孔高比表面功能材料，表面性质、孔道结构、中心金属离子配位形式多变，可根据最终应用需求进行特定的化学修饰。随着近年来的研究，其在气体储存与分离、药物储运与释放、能源储存、光学器件、色谱分析等领域拥有巨大的应用潜力，引起了国内外政府、企业、高校学者的争相研究。目前合成该类材料的方法有水热法、溶剂热法、超声波辅助合成法，微波合成法、电化学合成法、研磨法等。以水热或者溶剂热法合成该类材料为例，主要在合成过程中侧重于使用大量的溶剂促使反应物的充分溶解，以便均相反应，得到颗粒较小（通常在10微米左右）的产物。反应过程中一个不可避免的情况是始终有反应物溶解在大量溶剂中未形成晶体产物，最后以母液形式排放或进行回收处理，大大降低了产率和增加了环境污染。其他方法在合成或者后处理中同样需要消耗大量的溶剂，增加了生产运行成本和对环境的污染，回收利用将会产生额外成本。处理废液最好的办法是尽量不产生废液，可以通过改进生产工艺，从源头上削减或者杜绝废液的产生。针对上述类似的问题，文献提到用浆态法合成了多孔无机金属盐钼酸镍铵，该文献采用高速粉碎机混合各固体反应物，最后添加助剂形成浆态并在一定温度下晶化得到产物。该论文并没有明确助剂的种类和剂量,反应机理也尚不明确。产物形态司空见惯，长度只有0.8微米，物化性能也没有明显改善。显然现有采用浆态法合成多孔无机金属盐钼酸镍铵的工艺并未成熟，仍然存在诸多问题。作为一种需要溶剂参与晶化的无机-有机复合骨架材料，针对制备过程中溶剂的消耗和晶体尺寸的控制尚处于空白阶段，并没有采用浆态法合成无机-有机复合骨架材料的文献。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种多孔复合骨架材料的浆态合成方法，控制溶剂与固态反应物的质量比，使反应物处在不同的饱和度，通过在密封的容器中加热处理得到无机-有机复合骨架材料，并调控复合骨架材料的晶粒大小及其分布。本专利技术由如下技术方案实现的：一种多孔复合骨架材料的浆态合成方法，包括如下步骤：（1）选择溶剂：溶剂为有机溶剂或含水的有机溶剂；（2）选择固体反应原料：无机金属盐或金属碱作为多孔复合骨架材料中的配位无机金属源，多羧酸有机化合物作为多孔复合骨架材料的有机配体；（3）室温下，将无机金属源分散于溶剂中，然后与多羧酸有机化合物混合形成浆料，密封于自压反应釜中，加热至70-170℃反应0.5-240h，室温干燥即可；所述无机金属源与多羧酸有机化合物的摩尔比为：（0.5-10）:2；无机金属盐或金属碱与多羧酸有机化合物的质量之和与溶剂总质量的比值为0.1-3。步骤（1）中的有机溶剂为：甲醇、乙醇、乙二醇、二甲醚、乙醚、丙酮、二甲基亚砜、N，N—二甲基甲酰胺中的任意一种或者任意两种以任意比例混合；水为去离子水或蒸馏水；含水的有机溶剂中水与有机溶剂的体积比为0-1000。步骤（2）中所述的无机金属源为铁、钴、镍、铜、铬、锌的盐或碱中的任意一种或任意两种金属源。步骤（2）中所述的无机金属源优选为：硝酸铜、三水合焦磷酸铜、醋酸铜、碱式碳酸铜、硫酸铜、氯化铜、氢氧化铜、硝酸锌、硝酸铝、醋酸铝、硝酸钴、醋酸钴、硝酸镍、醋酸镍、氢氧化镍、氢氧化钴、硝酸铁、氯化铁中的任意一种或任意两种以任意比例混合。步骤（2）中所述的多羧酸有机化合物为均苯三甲酸、对苯二甲酸中的一种或者混合。所制备的多孔复合骨架材料粒径为0.0002-2毫米。本专利技术根据金属源和多羧酸有机化合物的质量之和与溶剂总质量的比值来调节所制备的多孔复合骨架材料的粒径，比值较高时粒径分布较窄，颗粒均一；反之，粒径分布较宽，颗粒大小不一，即溶剂用量小时，获得的多孔复合骨架材料的粒径分布较窄，颗粒均一，而溶剂用量大时，颗粒大小不一。另外，混合溶剂中含水的有机溶剂中水与有机溶剂的体积比控制所制备的多孔复合骨架材料的粒径大小，有机溶剂含量较高时，晶体粒径较小，反之，晶体粒径较大。而晶体粒径越大，微孔孔道就越长，便于捕获和容纳更多的气体分子，从而有更高的气体吸附容量。反之颗粒越小的材料暴露了更多的外表面，对捕获气体并没有太大的好处。本专利技术所述的浆态合成法并不需要充分溶解，是完全的非均相反应。合成工艺与现有技术完全不同,由于所用溶剂约为传统溶剂热法溶剂用量的10%，溶剂用量大大减少，反应物起始浓度过饱和，反应推动力更大，便于形成大晶体。另外，由于溶剂用量的减少，后续无须洗涤，整个过程产生的废液仅为传统水热法的十分之一或者更少，对环境的压力也更小，同时运行成本更低。所得产品的晶粒均匀，大晶体的微孔孔道更长，便于吸附储存更多气体，其二氧化碳吸附容量也明显增加。本专利技术的有益效果在于：以极少量的溶剂合成高质量的目标复合骨架材料。通过调控体系溶剂与固体反应物的质量比，在使用极少量的溶剂的条件下，经过浆态晶化法生长出不同粒径的复合骨架材料，实现了晶粒可控，为控制复合骨架材料的粒径提供了新的合成途径。由于在复合骨架材料生长过程中避免了溶剂尤其是有机溶剂的大量消耗，母液或者废液极少，产率更高，免于洗涤，杜绝了金属离子和有机配体的排放，极大地减少运行能耗和成本，更重要的是，避免了对环境的污染，直接干燥，使得产物更加容易收集。该方法设备基建投资少，工艺流程简短，运行成本低，操作容易，零排放，绿色环保，经济可行，易于实现大规模集约化生产。所获得的大颗粒复合骨架材料在气体吸附方面有更高的吸附容量。在色谱填料、光学器件、绿色能源等领域同样具有广阔的应用前景。附图说明图1为实验例1水热法合成的铜基复合骨架材料的光学照片图；图2为实验例1水热法合成的铜基复合骨架材料的XRD衍射图；图3为实验例1水热法合成的铜基复合骨架材料的氮气吸附曲线图；图4为实验例1水热法合成的铜基复合骨架材料的孔径分布图；图5为实验例1水热法合成的铜基复合骨架材料的二氧化碳吸附曲线图；图6为实施例1制备的铜基复合骨架材料的光学照片图；图7为实施例1制备的铜基复合骨架材料的XRD衍射图；图8为实施例1制备的铜基复合骨架材料的氮气吸附曲线图；图9为实施例1制备的铜基复合骨架材料的孔径分布图；图10为实施例1制备的铜基复合骨架材料的热重曲线图；图11为实施例1本专利技术制备的铜基复合骨架材料的二氧化碳吸附曲线图。具体实施方式下述实施例是对于本
技术实现思路
的进一步说明，并作为对本专利技术
技术实现思路
的解释。但本专利技术的实质内容不受下述实施例所述内容所限，本领域的技术人员可以且应当知悉任何基于本专利技术实质精神的简单变化或替换均应属于本专利技术所要求的保护范围。实施例1：一种多孔复合骨架材料的浆态合成方法，包括如下步骤：（1）选择溶剂：溶剂为1.6毫升去离子水和1.4毫升乙醇混合；（2）准确称取0.0061摩尔三水合硝酸铜为金属前驱体，准确称取0.004摩尔均苯三甲酸作为多孔复合骨架材料的有机配体；（3）室温下，将三水合硝酸铜加入到步骤（1）制备的溶剂中，搅拌10min，然后加入均苯三甲酸，搅拌2h混合形成浆料，密封于自压反应釜中，加热至110℃反应10h，室温干燥即可获得颗粒状产物。获得的颗粒状产物照相，光学照片显本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔复合骨架材料的浆态合成方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）选择溶剂：溶剂为有机溶剂或含水的有机溶剂；（2）选择固体反应原料：无机金属盐或金属碱作为多孔复合骨架材料中的配位无机金属源，多羧酸有机化合物作为多孔复合骨架材料的有机配体；（3）室温下，将无机金属源分散于溶剂中，然后与多羧酸有机化合物混合形成浆料，密封于自压反应釜中，加热至70‑170℃反应0.5‑240h，室温干燥即可；所述无机金属源与多羧酸有机化合物的摩尔比为：（0.5‑10）:2；无机金属盐或金属碱与多羧酸有机化合物的质量之和与溶剂总质量的比值为0.1‑3。

【技术特征摘要】
1.一种多孔复合骨架材料的浆态合成方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）选择溶剂：溶剂为有机溶剂或含水的有机溶剂；（2）选择固体反应原料：无机金属盐或金属碱作为多孔复合骨架材料中的配位无机金属源，多羧酸有机化合物作为多孔复合骨架材料的有机配体；（3）室温下，将无机金属源分散于溶剂中，然后与多羧酸有机化合物混合形成浆料，密封于自压反应釜中，加热至70-170℃反应0.5-240h，室温干燥即可；所述无机金属源与多羧酸有机化合物的摩尔比为：（0.5-10）:2；无机金属盐或金属碱与多羧酸有机化合物的质量之和与溶剂总质量的比值为0.1-3。2.根据权利要求1所述的一种多孔复合骨架材料的浆态合成方法，其特征在于：步骤（1）中的有机溶剂为：甲醇、乙醇、乙二醇、二甲醚、乙醚、丙酮、二甲基亚砜、N，N—二甲基甲酰胺中的任意一种或者任意两种以任意比例混合；水为去离子水或蒸馏水；含水...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛春峰，李晓红，王恩阳，杨复娟，郝晓刚，王俊文，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西,14