非水系电解液和非水系电解液二次电池制造技术

本发明专利技术提供非水系电解液和非水系电解液二次电池，所述非水系电解液含有电解质、非水溶剂和下述通式(1)表示化合物，其能够提供一种非水系电解液二次电池，所述非水系电解液二次电池抑制了电解液的分解，并抑制了电池在高温环境下使用时的老化，同时该非水系电解液二次电池的容量高，保存特性、循环特性优异，能量密度高。通式(1)中，R

【技术实现步骤摘要】
非水系电解液和非水系电解液二次电池本申请是分案申请，其原申请的国际申请号为PCT/JP2007/073572，国际申请日为2007年12月06日，中国国家申请号为200780044722.5，进入中国国家阶段的进入日为2009年06月03日，国际公开专利技术名称译文为“非水系电解液和非水系电解液二次电池”。
本专利技术涉及非水系电解液和非水系电解液二次电池。详细地说，本专利技术涉及通过含有特定的成分而能够实现改良了循环特性、高温保存特性等电池特性的二次电池的非水系电解液和使用了该非水系电解液的非水系电解液二次电池。
技术介绍
随着近年来的电气产品的轻量化、小型化，推进了具有高能量密度的非水系电解液二次电池的开发。另外，随着非水系电解液二次电池的应用领域的扩大，也期待进一步改善电池特性。以往，作为非水系电解液二次电池的负极活性物质，使用金属锂、能够包藏和释放锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)或碳质材料。特别是碳质材料方面，提出了使用例如焦炭、人造石墨、天然石墨等能够包藏和释放锂的碳质材料的非水系电解液二次电池。这样的非水系电解液二次电池由于不存在金属状态的锂，所以抑制了枝晶的形成，能够提高电池寿命和安全性。特别是使用人造石墨、天然石墨等石墨系碳质材料的非水系电解液二次电池，其作为对应高容量化的要求的非水系电解液二次电池受到了关注。上述使用碳质材料的非水系电解液二次电池中，作为非水系电解液的高介电常数溶剂，通常广泛使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等环状碳酸酯，特别是使用焦炭等非石墨系碳质材料的非水系电解液二次电池，其较适合使用含有碳酸亚丙酯的溶剂。但是，单独使用石墨系碳质材料或将其与能够包藏和释放锂的其他负极材料混合来制成负极的非水系电解液二次电池中使用含有碳酸亚丙酯的溶剂时，充电时，电极表面发生剧烈的碳酸亚丙酯分解反应，石墨系碳质负极不能顺利地进行锂的包藏和释放。另一方面，碳酸亚乙酯很少出现这样的分解，所以使用石墨系碳质负极的非水系电解液二次电池大多采用碳酸亚乙酯作为电解液用的高介电常数溶剂。但是，即使以碳酸亚乙酯作为主溶剂，也存在因充放电过程中电极表面的电解液的分解导致充放电效率降低、循环特性降低、气体的产生导致电池内压上升等问题。因此，为了提高非水系电解液二次电池的特性，提出了含有各种添加剂的电解液。例如，为了抑制使用石墨系负极的非水系电解液电池的电解液的分解，提出了含有碳酸亚乙烯酯及其衍生物的电解液(专利文献1)、含有在侧链具有非共轭不饱和键的碳酸亚乙酯衍生物的电解液(专利文献2)、含有具有卤原子取代基的环状碳酸酯的电解液(专利文献3)。对于含有这些化合物的电解液来说，这些化合物在负极表面被还原分解而形成皮膜，通过该皮膜抑制了电解液的过度分解。但是，这些化合物对高温环境下的保存特性、高电压状态下的电池特性或气体产生方面并不令人满意。并且，碳酸亚乙烯酯化合物还容易与充电状态的正极材料发生反应，添加量增多时，保存特性有进一步降低的趋势。另一方面，作为代替碳酸亚乙烯酯及其衍生物和在侧链具有非共轭不饱和键的碳酸亚乙酯及其衍生物的、用于在负极表面形成还原分解皮膜的添加剂，提出了具有不饱和键的腈化合物(专利文献4)。并且公开了含有这些化合物的电解液也能将充电时溶剂的还原分解抑制在较低水平。但是，使用这些化合物的情况下，在高温环境和高电压条件下的电池特性或产生气体方面仍存在问题。抑制溶剂本身或添加剂(碳酸亚乙烯酯及其衍生物、在侧链具有非共轭不饱和键的碳酸亚乙酯及其衍生物、具有卤原子取代基的环状碳酸酯)与处于充电状态的电极材料的反应性就是实现高温条件下的电池特性的改善和抑制气体产生，因此希望对此进行开发。此外，还提出了使用具有卤原子取代基的环状碳酸酯代替碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯作为高介电常数溶剂的方案(专利文献5)，并且报道了通过在碳酸亚乙酯中引入属于吸电子基团的氟原子、氯原子，抑制了碳酸亚乙酯的分解，改善了充放电效率。但是，该效果在高温环境下仍不充分，需要进一步改善。此外，近年提出了使用了硅(Si)、锡(Sn)、铅(Pb)等能够与锂合金化的金属元素单质、至少含有这些金属元素的合金、含有这些金属元素的金属化合物等的负极活性物质(以下有时称作“具有Si、Sn、Pb等的负极活性物质”)。这些物质的单位体积的容量为2000mAh·m-3左右或更高，这是石墨类的4倍左右或更高，所以使用这些物质时，能够得到更高的容量。但是，使用了具有Si、Sn、Pb等负极活性物质的二次电池虽然适合高容量化，却存在安全性降低的问题，并存在由于充放电使负极活性物质老化而导致充放电效率降低、高温环境和高电压条件下的电池特性降低、产生气体、循环特性变差的问题。因此，作为用于这样的二次电池的非水系电解液，为了确保安全性并且防止电池的放电容量的降低，提出了在电解液中含有环状碳酸酯或碳酸酯的多聚体、和磷酸三酯的非水系电解液(专利文献6)。另外，为了提高电池的充放电循环特性，还提出了一种方法，其中，在非水系电解液中添加环内含有硫原子和/或氧原子的杂环式化合物，在负极活性物质的表面形成覆膜来提高电池的充放电循环特性(专利文献7)；另外，为了抑制充电后高温保存时气体的产生，提出了一种在集电体的表面上烧制含有负极活性物质颗粒、氧化锂和粘合剂的混合剂层而制成的负极(专利文献8)。专利文献1：日本特开平8-45545号公报专利文献2：日本特开2000-40526号公报专利文献3：WO98/15024号公报专利文献4：日本特开2003-86247号公报专利文献5：日本特开昭62-290072号公报专利文献6：日本特开平11-176470号公报专利文献7：日本特开2004-87284号公报专利文献8：日本特开2007-66726号公报
技术实现思路
但是，专利文献6和专利文献7等中的现有二次电池虽然通过在负极材料中使用硅(Si)等元素而得到了更高的容量，但其更长期的充放电循环的性能、特别是放电容量维持率方面尚不够。另外，上述现有的二次电池不能同时解决充电后高温保存时产生气体的问题和循环特性变差等问题。本专利技术是鉴于上述问题完成的，其目的在于提供一种二次电池用非水系电解液和使用了该非水系电解液的二次电池，所述二次电池用非水系电解液抑制非水系电解液二次电池在充电后高温保存时气体的产生，并赋予非水系电解液二次电池良好的循环特性。另外，本专利技术还是鉴于石墨负极的上述问题完成的，其目的是提供一种高能量密度的非水系电解液二次电池，其抑制了非水系电解液二次电池的电解液的分解，并抑制了电池在高温环境下使用时的老化，同时所提供的非水系电解液二次电池的容量高，保存特性、循环特性优异。为了实现上述目的，本专利技术的专利技术人进行了各种研究，结果发现，通过使用具有特定结构的腈化合物，能够将电解液的分解反应抑制在最小程度，提高充放电效率，提高保存特性、循环特性，并且在添加有特定的负极皮膜形成添加剂的情况下，还能将该添加剂的分解反应抑制在最小程度，从而完成了本专利技术。本专利技术的第1方式的非水系电解液用于具备正极和负极的非水系电解液二次电池，所述正极具有能够包藏/释放金属离子的正极活性物质，所述负极具有能够包藏/释放金属离子的含有选自由Si、Sn和Pb组成的组中的至少一种原子的负极活性物质，所述非水系电解液的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水系电解液二次电池，其是具备正极和负极的非水系电解液二次电池，所述正极具有能够包藏和释放金属离子的正极活性物质，所述负极具有能够包藏和释放金属离子的含有Si原子和石墨的负极活性物质，所述非水系电解液二次电池的特征在于，其使用的非水系电解液含有结构式中具有2个以上且4个以下氰基的化合物和二氟磷酸盐。

【技术特征摘要】
2006.12.06 JP JP2006-329935;2007.06.28 JP JP2007-11.一种非水系电解液二次电池，其是具备正极和负极的非水系电解液二次电池，所述正极具有能够包藏和释放金属离子的正极活性物质，所述负极具有能够包藏和释放金属离子的含有Si原子和石墨的负极活性物质，所述非水系电解液二次电池的特征在于，其使用的非水系电解液含有结构式中具有2个以上且4个以下氰基的化合物和二氟磷酸盐。2.如权利要求1所述的非水系电解液二次电池，其特征在于，结构式中具有2个以上且4个以下氰基的化合物是下述通式(3)所示的化合物，NC－(X)n－CN(3)通式(3)中，X表示CH2、CFH、CF2、CHR、CFR、CR2、C＝O、O、S、NH或NR，R表示带有取代基或不带有取代基的碳原子数为5以下的烃基或氰基，n是1以上的整数，n个X相同或不同。3.如权利要求2所述的非水系电解液二次电池，其特征在于，通式(3)中，X是选自由CH2、CFH、CF2、CHR、CFR、CR2、O、S以及NR组成的组中的一种以上基团，其相同或...

【专利技术属性】
技术研发人员：藤井隆，大桥洋一，木下信一，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP