三维有序多孔微结构的制造方法以及由此方法所制成的整体柱技术

本发明专利技术公开三维有序多孔微结构的制造方法以及由此方法所制成的整体柱。具体的，本发明专利技术关于在运用胶态晶体模版法来制作三维有序微结构的过程中，于粒子完成自组装后，使所形成的三维有序微结构接受热处理，使得粒子软化，以有效地增进有序排列的粒子间的接触，同时去除用于悬浮粒子的溶剂。本发明专利技术也涉及藉由所述三维有序多孔微结构制造方法所制成的整体柱。相较于运用习用方法所制成的整体柱，本申请的整体柱具有高深宽比和高孔洞规律性的结构特点，柱内的连通孔也具有比较大的孔径。

The manufacturing method of three-dimensional ordered porous microstructures and the monolithic column made by this method

The invention discloses a manufacturing method of a three-dimensional ordered porous microstructure and a monolithic column made by the method. Specifically, the invention relates in the use of colloidal crystal template method to fabricate three-dimensional ordered microstructures in the process to complete particle self-assembly, the formation of three-dimensional ordered microstructures to accept heat treatment, making the particle softening, to effectively promote orderly arrangement of inter particle contact for simultaneous removal of suspended particles solvent. The invention also relates to a monolithic column made of the three-dimensional ordered porous micro structure manufacturing method. Compared with the conventional method using monolithic columns made of monolithic columns, this application has the structural characteristics of high aspect ratio and high hole regularity, through holes in the column also has a relatively large aperture.

【技术实现步骤摘要】
三维有序多孔微结构的制造方法以及由此方法所制成的整体柱
本专利技术涉及三维有序多孔微结构的制造方法。本专利技术也涉及藉由所述制造方法所制成的具有高厚度的三维有序多孔微结构，特别是具有高深宽比的整体柱。
技术介绍
多孔性材料中的孔洞若其孔径接近光波长且具有高度的排列秩序，则所述多孔性材料可能拥有特殊且高实用性的光学性质，可广泛应用于光催化、生物载体、吸附、过滤、绝缘、色谱分离、半导体以及微量感应等领域。有序多孔微结构的基本架构为在一维、二维、或三维上具有周期性排列的介质所组成，其中一维的架构即是一般所谓的光学多层膜，它被广泛用在光学镜片上，由周期排列的多层介质膜造成一维的光子能隙，使某些波段的光子无法穿越，达成高效率的反射。具有二维、三维的周期性排列结构则是目前最受到重视的有序多孔微结构。已知，能够以自组装模式制造三维有序多孔微结构，其主要是采用均一粒径的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或是二氧化硅等粒子，利用自然重力沉降、离心、真空抽气过滤法等方式将粒子在一基板上自组装形成三维有序微结构，再以其表面具有三维有序微结构的基板为模版，在该模版上添加无机氧烷单体使其进行溶胶凝胶反应以形成反结构(inversestructure)，最后利用锻烧与萃取等方式将模版移除，即可生成具有光子晶体性质的三维有序多孔微结构。所述制程一般称为胶态晶体模版法(colloidalcrystaltemplating)，已经被公开于例如美国专利第6414043号和中国专利公开第104976925A1号中。中国台湾专利第I558866号揭露了一种用于制作三维有序微结构的方法，其涉及施加塑形电场来驱使粒子进行自组装制程，从而形成一个呈六方最密堆积的粒子结构。专利合作条约公开号WO2017080496A1中所公开的方法涉及使粒子进行自组装，于基板上形成呈最密堆积的三维有序微结构，并且在三维有序微结构与基板间建构一个牺牲层，使得三维有序多孔微结构在脱离基板时能够维持结构的完整性。虽然利用上述技术已经能够成功地制造出大面积的三维有序多孔微结构，但所述微结构的厚度仍然无法令人满意。在建构三维有序微结构的过程中，至少有一部分的粒子是以最密堆积的形式排列，其中每个粒子都与相邻的12个粒子相切。当所述粒子是硬质球体时，其与一相邻粒子间的接触理论上只有一个点。况且，由于所使用的粒子在粒径上不可能完全均一，所以有些相邻粒子间甚至完全没有接触。随着三维有序微结构的厚度增加，粒子间接触面积的不足容易造成的结构强度低下。尤其是，在使用三维有序微结构做为模版制作反结构之前，通常会进行一个加热工序以除去溶剂。在此加热工序中，受热后快速挥发的溶剂容易破坏原本已经显得脆弱的模版，使模版产生龟裂，造成反结构的制作良率低下。理论上，具有高深宽比(highaspectratio)的三维有序多孔微结构基于其规整的内部骨架网络和周期性的孔洞结构，非常适合做为整体柱(monolithiccolumn)，用于物质的层析分离。然而，现今的制程不但需耗费数日，难以达到大量生产的规模，且所完成的模版结构普遍出现粒子排列松散的现象，导致后续所完成的三维有序多孔微结构产品连续性甚差，其深宽比也受到限制。此外，现今胶态晶体模版制程中都是使用硬质球体，由于模版中相邻粒子间的接触面积很小，所以制造出来的反结构中的大孔间的连通孔将会太小，导致整体柱有传质速率低下且背压过高的问题。运用胶态晶体模版法来制作整体柱，还必须面对耗费时间且效率低下的模板移除工序。这些问题严重地降低了整体柱的制造良率以及其商业应用潜力。因此，业界对于制作高厚度的三维有序微结构并且以其做为模版来制作出的三维有序多孔微结构，仍然有殷切的需求。
技术实现思路
现在，本申请的专利技术人意外地发现，在运用胶态晶体模版法来制作三维有序微结构的过程中，于粒子完成自组装后，可以在对于粒子进行热处理，使粒子软化。这个热处理工序不但能够有效地增进有序排列的粒子间的接触，还可以由三维有序微结构去除用于悬浮粒子的溶剂，还使得受热后快速挥发的溶剂不会实质破坏三维有序微结构。更重要的是，利用所述三维有序微结构做为模版所制成的整体柱，柱内的连通孔相较于运用习用方法所形成的连通孔具有比较大的孔径，具有传质效率高且管柱背压低的优点。据此，本专利技术解决了现有技术中存在的上述问题。依据本专利技术的第一方面，其提供一种三维有序多孔微结构的制造方法，其特征在于所述方法包括下列步骤：A.形成一由多个粒子所组成的三维有序微结构，使得所述多个粒子彼此间存在有多个空隙；B.将所述三维有序微结构加热，使所述多个粒子软化；C.将反结构材料填入所述空隙；以及D.移除所述三维有序微结构，以获得所述三维有序多孔微结构。在一优选具体实施方案中，所述粒子具有一玻璃转换温度，而所述步骤B中，是在一相较于所述玻璃转换温度高约0至20℃的温度下，将所述三维有序微结构加热。在另一优选具体实施方案中，所述粒子具有一玻璃转换温度，而所述步骤B中，是在一相较于所述玻璃转换温度低约1至15℃的温度下，将所述三维有序微结构加热。在一更优选具体实施方案中，于加热的步骤中，是在一相较于所述玻璃转换温度低约3至15℃的温度下，将所述三维有序微结构加热。在一更优选具体实施方案中，是在一相较于所述玻璃转换温度低约3至10℃的温度下，将所述三维有序微结构加热。在一优选具体实施方案中，所述粒子是由单一类型高分子均聚物或共聚物所制成的均质球体，而且所述玻璃转换温度是粒子的整体玻璃转换温度。在另一优选具体实施方案中，所述粒子具有一核壳结构，各粒子具有一核心以及一包覆于核心外的外壳，而所述核心和外壳分别由不同高分子材料所制成，而且所述玻璃转换温度是外壳的玻璃转换温度。在一优选具体实施方案中，所述形成三维有序微结构的步骤包含使所述多个粒子分散于一溶剂以形成一悬浮液，并且容许所述多个粒子进行自组装，以形成所述三维有序微结构。在一优选具体实施方案中，于加热的步骤中，包含将所述三维有序微结构加热一段时间，以使得所述多个粒子软化并且去除所述溶剂。依据上述技术特征，所述三维有序微结构中，至少有一部分的粒子是以最密堆积的形式排列。在一优选具体实施方案中，于移除三维有序微结构的步骤中，包含运用一选自于由索氏萃取法和超临界流体萃取法所组成的群组的方法来移除所述三维有序微结构。上述三维有序多孔微结构的制造方法适用于制作具有高厚度的三维有序多孔微结构，特别适用于制作具有高深宽比的整体柱。而且，相较于运用习用制程所制成的整体柱，本申请的整体柱具有高深宽比、高孔洞规律性和连通孔孔径大的结构特点。因此，根据本专利技术的第二方面，其提供一种整体柱，其藉由上述三维有序多孔微结构的制造方法所制成。根据本专利技术的第三方面，其也提供一种整体柱，其包含：数个有序排列的球状巨孔，具有介于100纳米至6微米的均一直径，以及数个连通巨孔的连通孔，具有介于10纳米至3微米的均一直径，其中所述巨孔中有至少70％是以最密堆积的形式排列，以及所述巨孔具有一最长半径R和一最短半径r，其中所述r/R的比值小于或等于0.99。在一优选具体实施方案中，所述巨孔中有至少80％是以最密堆积的形式排列。在一更优选具体实施方案中，所述巨孔中有至少90％是以最密堆积的形式排列。在一最优选具体实施方案中，所述巨孔中有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三维有序多孔微结构的制造方法，其特征在于所述方法包括下列步骤：A.形成一由多个粒子所组成的三维有序微结构，使得所述多个粒子彼此间存在有多个空隙；B.将所述三维有序微结构加热，使所述多个粒子软化；C.将反结构材料填入所述空隙；以及D.移除所述三维有序微结构，以获得所述三维有序多孔微结构。

【技术特征摘要】
1.一种三维有序多孔微结构的制造方法，其特征在于所述方法包括下列步骤：A.形成一由多个粒子所组成的三维有序微结构，使得所述多个粒子彼此间存在有多个空隙；B.将所述三维有序微结构加热，使所述多个粒子软化；C.将反结构材料填入所述空隙；以及D.移除所述三维有序微结构，以获得所述三维有序多孔微结构。2.如权利要求1所述的三维有序多孔微结构的制造方法，其中所述粒子具有一玻璃转换温度，而所述步骤B中，是在一相较于所述玻璃转换温度高约0至20℃的温度下，将所述三维有序微结构加热。3.如权利要求1所述的三维有序多孔微结构的制造方法，其中所述粒子具有一玻璃转换温度，而所述步骤B中，是在一相较于所述玻璃转换温度低约1至15℃的温度下，将所述三维有序微结构加热。4.如权利要求3所述的三维有序多孔微结构的制造方法，其中所述步骤B中，是在一相较于所述玻璃转换温度低约3至15℃的温度下，将所述三维有序微结构加热。5.如权利要求4所述的三维有序多孔微结构的制造方法，其中所述步骤B中，是在一相较于所述玻璃转换温度低约3至10℃的温度下，将所述三维有序微结构加热。6.如权利要求1所述的三维有序多孔微结构的制造方法，其中所述粒子是由单一类型高分子均聚物或共聚物所制成的均质球体，而且所述玻璃转换温度是所述粒子的整体玻璃转换温度。7.如权利要求1所述的三维有序多孔微结构的制造方法，其中所述粒子具有一核壳结构，各粒子具有一核心以及一包覆于核心外的外壳，而所述核心和外壳分别由不同高分子材料所制成，而且所述玻璃转换温度是所述外壳的玻璃转换温度。8.如权利要求1所述的三维有序多孔微结构的制造方法，其中所述步骤A包含使所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖晨宏，郭育丞，成育，杨适弘，
申请(专利权)人：台湾创新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：中国台湾,71