用于环氧粘合剂的封闭的聚氨酯增韧剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于环氧粘合剂的增韧剂，所述增韧剂是双酚封闭的PU增韧剂与二缩水甘油醚‑双酚产物如液体DGEBA的反应产物。本发明专利技术包括包含本发明专利技术的增韧剂的粘合剂，使用所述增韧剂和包含其的粘合剂的方法，以及经固化的本发明专利技术粘合剂和包含其的产品。

A closed polyurethane toughening agent for epoxy adhesives

The invention relates to a method for toughening epoxy adhesive, the toughening agent is PU toughening agent bisphenol closed with two diglycidyl ether of bisphenol products such as reaction product of liquid DGEBA. The invention includes the binder comprising the toughening agent of the invention, the use of the toughening agent and the binder containing it, as well as the solidified adhesive of the invention and the products containing it.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于环氧粘合剂的封闭的聚氨酯增韧剂
本专利技术涉及环氧封闭的聚氨酯增韧剂。这样的增韧剂可用于环氧粘合剂配制品，如可用于汽车工业的单组分结构的粘合剂。
技术介绍
如美国专利5,278,257和7,557,168中所述的多酚封闭的聚氨酯增韧剂用作非常有效的增韧聚合物，以主要对单组分结构的环氧粘合剂进行增韧。这样的粘合剂可用于若干应用中，如在汽车车身修理店中。这些增韧剂提供高的动态冲击剥离强度值，并提供良好的粘合本体(bulk)性能(例如，弹性模量或断裂伸长率)。通常，将双酚A或改性物如邻,邻'-二烯丙基双酚A用于封闭(或封端)异氰酸酯封端的预聚物。过量使用双酚以保证异氰酸酯官能团完全转化为氨基甲酸酯基团。残留的未反应的双酚含量通常为最终聚合物(增韧剂组合物)的约3％至10％。该过量的芳香族羟基(例如，双酚A)以及增韧聚合物的残留OH官能团限制了最终粘合剂配制品的储存期稳定性。储存期稳定性通常是通过测试作为时间和储存温度的函数的粘度进行的。其它封端基团，如单-酚或仲胺(例如，如美国专利8,404,787和7,625,977中所描述的)由于封闭剂的单官能度，提供了良好的储存期稳定性；与双酚封闭化合物的双官能度相比。单官能封闭基团提供较差(较低)的机械粘合性质，如搭接剪切强度或弹性模量，因为在解封之后，封闭剂的单官能团用作环氧树脂聚合的链终止剂。如本领域普通技术人员所理解的，这些异氰酸酯封闭的增韧剂在粘合剂配制品中很好地工作，因为当粘合剂固化时，封闭基团在热的作用下解封，并且结合到环氧基体中，以在增韧剂相与环氧相之间提供更好的界面。然而，由于其至少双官能度或多官能度，双酚或多酚封闭剂起扩链剂或交联剂的作用。使用双酚封闭的或多酚封闭的增韧剂聚合物的经固化的粘合剂性能表现出较高的弹性模量，结果是较高的机械性能如较高的搭接剪切强度值。在EP1498441A1和EP1741734A1中描述了增韧聚合物，其优选地将双官能酚如双酚M结合到聚合物链中，并通过特定的羟基-缩水甘油基化合物封闭异氰酸酯预聚物。EP1741734A1描述了固体环氧树脂在粘合剂配制品中用于改善动态冲击强度性能的另外用途，其是判断接头的碰撞性能的测试方法。这样的配制品显示出相当高的粘合剂粘度。EP1498441A1描述了用于环氧粘合剂配制品的增韧聚合物，其在聚合物链中使用双酚化合物，并通过使用特定的单羟基-缩水甘油组分来封闭异氰酸酯官能团。EP1900774A1描述了环氧-PU树脂(氨基甲酸酯改性环氧树脂)与己内酰胺封闭的PU聚合物组合用于基于环氧的粘合剂配制品中的用途。异氰酸酯预聚物与环氧树脂直接反应。仍然需要用于环氧粘合剂的增韧剂，所述粘合剂具有良好的储存期稳定性、良好的机械粘合性或两者。仍然需要具有良好的储存期稳定性、良好机械性能或两者的增韧的环氧粘合剂。
技术实现思路
已经发现，增韧剂提供了这些和其它益处，所述增韧剂是双酚封闭的PU增韧剂与二缩水甘油醚-双酚产品如液体DGEBA的反应产物。本专利技术的组合物包括增韧剂，所述增韧剂包含通过多酚封闭剂偶联的环氧封端的聚氨酯。本专利技术提供了异氰酸酯封端的预聚物与具有双官能芳香族部分的封端化合物的第一反应产物，其中所述第一反应产物用所述封端化合物进行封端；与二缩水甘油基双酚环氧树脂的反应产物；其中所述反应产物适于用作环氧粘合剂组合物中的增韧剂。本专利技术还提供了异氰酸酯封端的预聚物；多酚或二羟基官能苯；与二缩水甘油基双酚环氧树脂的反应产物；其中所述反应产物适于用作环氧粘合剂组合物中的增韧剂。本专利技术还提供了适于用作环氧粘合剂组合物中的增韧剂的组合物，所述组合物包含通过多酚或其它芳香族二羟基化合物偶联的环氧封端的聚氨酯。附图说明图1示出了在催化剂猝灭之前和之后的EEW的演变。图2是一组示出酚-OH官能团的消耗的1HNMR谱。具体实施方式已经发现，双酚封闭的PU增韧剂与这样的DGEBA环氧树脂反应封闭了PU聚合物的残留-OH官能团并封闭了聚合物中的残余(过量)双酚。不受理论限制，认为双酚起到异氰酸酯的封闭剂以及聚氨酯与环氧之间的偶联剂的作用。进一步认为这些作用中的一个或两者有助于提高粘合剂储存稳定性和/或提高经固化的粘合剂的机械性能。与包含双酚封闭的增韧剂的粘合剂配制品相比，包含这样的环氧封端的增韧剂的粘合剂配制品提供显著更好的储存期稳定性。增韧剂与环氧基体的反应性是机械性能所必需的。异氰酸酯聚氨酯预聚物通过双酚封端单元与环氧官能团连接。如本领域所知，用于环氧粘合剂的增韧剂(通常包含弹性聚氨酯或聚脲)含有刚性组分和柔性组分(硬链段和软链段)。这些组合物的增韧能力通常归因于软链段。1.本专利技术的增韧剂本专利技术涉及与二缩水甘油醚双酚环氧树脂反应的封端的增韧组合物。通常，增韧剂，优选地PU预聚物，优选地用两个(例如，双官能)芳香族-OH基团，更优选地双酚封端单元进行末端封端。使末端封端的预聚物与环氧树脂反应，从而获得本专利技术的增韧剂。这些反应可以顺序地或同时地进行。无论反应是顺序的还是同时的，所得产物称可以称为环氧树脂与本身为预聚物与封端基团的反应产物的组合物的反应产物。本专利技术的增韧剂也可以称为异氰酸酯封端的预聚物；多酚或二羟基官能苯；与二缩水甘油基双酚环氧树脂的反应产物。当使用顺序方法制备本专利技术的增韧剂时，可以使用任何酚封端的增韧组合物(即，具有残留的未反应的酚羟基的封端基团)，优选为双酚封端的聚氨酯单-预聚物或共-预聚物。合适的封端的增韧组合物的实例在美国专利5,278,257和7,557,168中公开，其公开内容通过引用以其整体并入本文。美国专利5,278,257公开了增韧组合物，包含式I的酚封端的聚氨酯、聚脲或聚脲-氨基甲酸酯：其中m为1或2，n为2至6，R1为在移除末端异氰酸酯、氨基或羟基之后，弹性预聚物的n价基，其可溶于或可分散于环氧树脂中，X和Y彼此独立地为-O-或-NR3-，这些基团中的至少一个必须是-NR3-，R2是在分别移除酚羟基或氨基或氨基和酚羟基两者之后的多酚或氨基酚的m+1价基，R3是氢、C1–C6烷基或苯酚。美国专利5,278,257的增韧剂组分是经选择的聚氨酯或经选择的衍生自特定预聚物的聚脲。术语“弹性预聚物基R1”在本说明书的范围内应理解为意指，预聚物的用n-异氰酸酯、n-氨基或n-羟基封端的基，其在将这些基团封端之后，产生式I的酚封端的聚氨酯、聚脲或聚脲-氨基甲酸酯(组分(B))，其与二烯组分A)和环氧树脂C)组合，在固化后产生弹性体相或弹性体相的混合物。这些可以是组分A)、B)和C)的均相或非均相组合。通常，弹性体相的特征在于玻璃化转变温度低于0℃。术语“可溶于或可分散于环氧树脂中的预聚物”在本说明书的范围内应理解为意指，预聚物的由n-异氰酸酯、n-氨基或n-羟基封端的基，其在将这些基团封端之后，产生式I的酚封端的聚氨酯、聚脲或聚脲-氨基甲酸酯，其在没有进一步的辅助(例如，乳化剂)的情况下可溶于或可分散于环氧树脂或环氧树脂与二烯共聚物的组合；因此，在此过程中，形成均相，或至少不进行组分中的一个或组分混合物的宏观相分离。如美国专利5,278,257中所述，式I的酚封端的聚氨酯、聚脲或聚脲-氨基甲酸酯优选为不溶于水的酚封端的聚氨酯、聚脲或聚脲-氨基甲酸酯。这在本说明书的范围内应理解为意指酚封端本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以下物质的反应产物：a)异氰酸酯封端的预聚物与具有双官能芳香族部分的封端化合物的第一反应产物，其中所述第一反应产物用所述封端化合物进行封端；以及b)二缩水甘油基双酚环氧树脂；其中所述反应产物适于用作环氧粘合剂组合物中的增韧剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.02 US 62/169,7421.一种以下物质的反应产物：a)异氰酸酯封端的预聚物与具有双官能芳香族部分的封端化合物的第一反应产物，其中所述第一反应产物用所述封端化合物进行封端；以及b)二缩水甘油基双酚环氧树脂；其中所述反应产物适于用作环氧粘合剂组合物中的增韧剂。2.根据权利要求1所述的反应产物，其中组分a)包含聚醚二醇与异氰酸酯的反应产物。3.根据权利要求2所述的反应产物，其中所述聚醚二醇包含基于PTMEG的聚合物和/或基于聚丁二烯二醇的聚合物，并且所述异氰酸酯包含脂族异氰酸酯。4.根据权利要求2所述的反应产物，其中所述脂族异氰酸酯包含HDI和/或IPDI。5.根据权利要求1所述的反应产物，其中所述第一反应产物包含来自所述一种或多种封端化合物的游离羟基，并且所述游离羟基基本上全部与所述二缩水甘油基双酚环氧树脂反应。6.根据上述权利要求中任一项所述的反应产物，其中所述一种或多种封端化合物包含邻,邻'-二烯丙基双酚A和双酚A中的至少一种。7.根据上述权利要求中任一项所述的反应产物，其中所述异氰酸酯封端的预聚物包含聚氨酯预聚物。8.根据上述权利要求中任一项所述的反应产物，其中所述二缩水甘油基双酚环氧树脂包含液体二缩水甘油基双酚A环氧树脂。9....

【专利技术属性】
技术研发人员：A·卢茨，D·施耐德，B·克里希南，T·奥维尔，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US