在丙烯环氧化中改进的催化剂性能制造技术

本发明专利技术涉及一种将烯烃环氧化形成环氧化物的方法，所述方法包含将烯烃(C≤12)或芳烯烃(C≤12)与钛石英催化剂、过氧化物、缓冲液和一种或多种有机溶剂在反应混合物中接触，其中一种或多种有机溶剂包含选自以下的第一有机溶剂：R1‑OH(I)、R2‑CN(II)、R3‑C(O)‑R4(III)或R5‑O‑R6(IV)其中：R1为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或这些基团中任一个的取代形式；R2为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或这些基团中任一个的取代形式；R3为氢、烷基(C≤6)或取代的烷基(C≤6)；R4、R5和R6各自独立地选自烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或这些基团中任一个的取代形式，或者连接在一起形成亚烷氧基(C≤12)、烷二基(C≤12)、取代的亚烷氧基(C≤12)或取代的烷二基(C≤12)。

Improved catalyst performance in propylene epoxidation

\u672c\u53d1\u660e\u6d89\u53ca\u4e00\u79cd\u5c06\u70ef\u70c3\u73af\u6c27\u5316\u5f62\u6210\u73af\u6c27\u5316\u7269\u7684\u65b9\u6cd5\uff0c\u6240\u8ff0\u65b9\u6cd5\u5305\u542b\u5c06\u70ef\u70c3(C\u226412)\u6216\u82b3\u70ef\u70c3(C\u226412)\u4e0e\u949b\u77f3\u82f1\u50ac\u5316\u5242\u3001\u8fc7\u6c27\u5316\u7269\u3001\u7f13\u51b2\u6db2\u548c\u4e00\u79cd\u6216\u591a\u79cd\u6709\u673a\u6eb6\u5242\u5728\u53cd\u5e94\u6df7\u5408\u7269\u4e2d\u63a5\u89e6\uff0c\u5176\u4e2d\u4e00\u79cd\u6216\u591a\u79cd\u6709\u673a\u6eb6\u5242\u5305\u542b\u9009\u81ea\u4ee5\u4e0b\u7684\u7b2c\u4e00\u6709\u673a\u6eb6\u5242\uff1aR1\u2011OH(I)\u3001R2\u2011CN(II)\u3001R3\u2011C(O)\u2011R4(III)\u6216R5\u2011O\u2011R6(IV)\u5176\u4e2d\uff1aR1\u4e3a\u70f7\u57fa(C\u226412)\u3001\u82b3\u57fa(C\u226412)\u3001\u82b3\u70f7\u57fa(C\u226412)\u6216\u8fd9\u4e9b\u57fa\u56e2\u4e2d\u4efb\u4e00\u4e2a\u7684\u53d6\u4ee3\u5f62\u5f0f\uff1bR2\u4e3a\u70f7\u57fa(C\u226412)\u3001\u82b3\u57fa(C\u226412)\u3001\u82b3\u70f7\u57fa(C\u226412)\u6216\u8fd9\u4e9b\u57fa\u56e2\u4e2d\u4efb\u4e00\u4e2a\u7684\u53d6\u4ee3\u5f62\u5f0f\uff1bR3\u4e3a\u6c22\u3001\u70f7\u57fa(C\u22646)\u6216\u53d6\u4ee3\u7684\u70f7\u57fa(C\u22646)\uff1bR4\u3001R5\u548cR6\u5404\u81ea\u72ec\u7acb\u5730\u9009\u81ea\u70f7\u57fa(C\u226412)\u3001\u82b3\u57fa(C\u226412)\u3001\u82b3\u70f7\u57fa(C\u226412)\u6216\u8fd9\u4e9b\u57fa\u56e2\u4e2d\u4efb\u4e00\u4e2a\u7684 Replace the form, or connected together to form a sub alkoxy (C = 12), two were medium (C < 12), sub alkoxy substituted (C = 12) or substituted alkyl group (C = 12) two.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在丙烯环氧化中改进的催化剂性能相关申请的交叉引用本申请遵循专利合作条约提交，主张于2015年4月9日提交的美国临时申请号62/145,313的优先权权益，其通过引用整体并入本文。
本专利技术涉及从烯烃生产环氧化产物。特别地，本专利技术涉及使用缓冲液和大分子溶剂来改进钛石英催化剂在烯烃和芳烯烃的环氧化中的催化效能。
技术介绍
已经开发了用来制备环氧化物的许多方法，包括在催化剂的存在下用氧化剂将烯烃环氧化，以及在催化剂的存在下用氧将烯烃直接环氧化。可用于将烯烃环氧化的一些氧化剂包括有机氢过氧化物，包括1-苯基乙基氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物。美国专利号3,351,635和4,367,342中描述了在工业环氧化工艺中这些氧化剂和类似氧化剂的使用。如美国专利号4,833,260所述，过氧化氢也可用作使用钛催化剂时将烯烃环氧化的氧化剂。此外，如日本专利文件4-352771所述，钛石英催化剂与像第VII族金属(例如钯)这样的贵金属催化剂一起使用，导致氧将烯烃直接环氧化。硅酸钛催化剂TS-1被Dow和BASF工业化用于生产环氧丙烷，可作为环氧化反应的有效催化剂，但它们需要甲醇来确保有效性。由于甲醇是小分子，所以其可与环氧丙烷反应生成不希望的开环副产物，例如1-甲氧基-2-丙醇或2-甲氧基-1-丙醇。另外，在大多数情况下还会使用水作为共溶剂，其会与环氧丙烷反应，生成丙二醇副产物。在这两种情况下，环氧丙烷的产率都会由于所发生的开环副反应而降低。添加缓冲液会帮助减少形成开环产物的量，但也会显著降低催化性能。照此，找到容许在保持高催化效能和少量开环副产物的同时使用缓冲液和/或更宽范围的溶剂的催化系统在工业上是有意义的。
技术实现思路
在本专利技术的一个方面，提供了改进的用来将烯烃和芳烯烃环氧化的方法。此外，本专利技术提供了在缓冲液和大分子溶剂的存在下使用钛石英催化剂来产生高活性催化复合物以生产环氧化物的方法。在一些方面，本专利技术提供了将烯烃环氧化形成环氧化物的方法，所述方法包含在包含钛石英催化剂、过氧化物、缓冲液和一种或多种有机溶剂的反应混合物中接触烯烃(C≤12)或芳烯烃(C≤12)，其中所述一种或多种有机溶剂包含选自以下的第一有机溶剂：R1-OH(I)、R2-CN(II)、R3-C(O)-R4(III)、或R5-O-R6(IV)其中R1为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、或这些基团中任一个的取代形式；R2为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、或这些基团中任一个的取代形式；R3为氢、烷基(C≤6)、或取代的烷基(C≤6)；R4、R5和R6各自独立地选自烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、或这些基团中任一个的取代形式，或者连接在一起形成亚烷氧基(C≤12)、烷二基(C≤12)、取代的亚烷氧基(C≤12)或取代的烷二基(C≤12)。在某些实施例中，第一有机溶剂进一步包含基于第一有机溶剂的总重以重量计约0.1％到约50％的水。在进一步的实施例中，第一有机溶剂包含基于第一有机溶剂的总重以重量计约0.1％到约40％的水。在某些实施例中，第一有机溶剂包含基于第一有机溶剂的总重以重量计约0.1％到30％的水。在一些实施例中，第一有机溶剂选自苯乙酮、1-苯基乙醇、乙腈、二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、叔丁醇、三氧杂环己烷、二氧杂环己烷、异丙醇、丙酮、环己酮和苯乙酮。在一些实施例中，所述一种或多种有机溶剂进一步包含选自以下的第二有机溶剂：R1-OH(I)、R2-CN(II)、R3-C(O)-R4(III)、或R5-O-R6(IV)，其中R1为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、或这些基团中任一个的取代形式；R2为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、或这些基团中任一个的取代形式；R3为氢、烷基(C≤6)、或取代的烷基(C≤6)；R4、R5和R6各自独立地选自烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、或这些基团中任一个的取代形式，或者连接在一起形成亚烷氧基(C≤12)、烷二基(C≤12)、取代的亚烷氧基(C≤12)或取代的烷二基(C≤12)。在某些实施例中，R1为烷基(C4-6)。在一些实施例中，R1为叔丁基。在进一步的实施例中，R1为芳烷基(C≤12)。在一些实施例中，R11-苯基乙基。在某些实施例中，R2为烷基(C≤6)。在进一步的实施例中，R2为甲基。在一些实施例中，R3为烷基(C≤6)。在另外的实施例中，R3为甲基。在某些实施例中，R4为芳基(C≤8)。在一些实施例中，R4为苯基。在进一步的实施例中，第一有机溶剂为1-苯基乙醇，第二有机溶剂为苯乙酮。在另外的实施例中，反应混合物包含的苯乙酮与1-苯基乙醇的重量比为1份苯乙酮/99份1-苯基乙醇到50份苯乙酮/50份1-苯基乙醇。在一些实施例中，苯乙酮与1-苯基乙醇的重量比为8到92。在某些实施例中，第一有机溶剂为乙腈。在另外的实施例中，第一有机溶剂为叔丁醇。在一些实施例中，第一有机溶剂为1-苯基乙醇。在一些实施例中，过氧化物为过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、1-苯基乙基氢过氧化物或枯基(cumyl)氢过氧化物。在一些实施例中，过氧化物为过氧化氢。在进一步的实施例中，反应混合物包含的烯烃(C≤12)或芳烯烃(C≤12)与过氧化物的比例大于1:5。在某些实施例中，烯烃(C≤12)或芳烯烃(C≤12)与过氧化物的比例大于3:1。在一些实施例中，烯烃(C≤12)或芳烯烃(C≤12)与过氧化物的比例大于10:1。在另外的实施例中，钛石英催化剂包含包含石英构架的石英沸石催化剂，其中石英构架中的硅原子已经被钛原子替代。在进一步的实施例中，所述沸石为硅铝酸盐MWW沸石。在一些实施例中，钛石英催化剂中钛与石英的比例包含每100个硅原子0.5到14个钛原子的比例。在进一步的实施例中，所述方法进一步包含用模板剂洗涤钛石英催化剂。在另外的实施例中，所述模板剂为碱。在一些实施例中，所述模板剂为哌啶、环己亚胺、金刚烷基氢氧化铵、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵或三甲基金刚烷基氢氧化铵。在进一步的实施例中，所述方法进一步包含使用模板剂洗涤催化剂之后再用酸洗涤。在另外的实施例中，所述酸为硝酸、盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸或氯化铵。在一些实施例中，所述钛石英催化剂在约400℃到约800℃的温度下煅烧。在进一步的实施例中，所述缓冲液选自下式缓冲液：X1+X2-(V)，其中X1+选自第1族阳离子、第2族阳离子、铵、四烷基铵(C≤24)、四芳基铵(C≤32)、四芳烷基铵(C≤36)、取代的四烷基铵(C≤20)、取代的四芳基铵(C≤32)、取代的四芳烷基铵(C≤36)或杂芳基正离子(C≤18)；X2-选自烷基羧酸根(C≤12)、烯基羧酸根(C≤12)、炔基羧酸根(C≤12)、芳基羧酸根(C≤12)、芳烷基羧酸根(C≤12)、杂芳基羧酸根(C≤12)、杂环烷基羧酸根(C≤12)、磷酸根、氢氧根、硅酸根、硅铝酸根或硫酸根。在一些实施例中，X1+选自铵、四烷基铵(C≤24)、四芳基铵(C≤32)、四芳烷基铵(C≤36)、取代的四烷基铵(C≤20)、取代的四芳基铵(C≤32)、取代的四芳烷基铵(C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种将烯烃环氧化形成环氧化物的方法，所述方法包含将烯烃(C≤12)或芳烯烃(C≤12)与钛石英催化剂、过氧化物、缓冲液、以及一种或多种有机溶剂在反应混合物中接触，其中所述一种或多种有机溶剂包含选自以下的第一有机溶剂：R1‑OH (I)、R2‑CN (II)、R3‑C(O)‑R4 (III)、或R5‑O‑R6 (IV)其中：R1为取代的或未取代的烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、或芳烷基(C≤12)；R2为取代的或未取代的烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、或芳烷基(C≤12)；R3为氢、烷基(C≤6)、或取代的烷基(C≤6)；R4、R5和R6各自独立地选自烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、或这些基团中任一个的取代形式，或者连接在一起形成亚烷氧基(C≤12)、烷二基(C≤12)、取代的亚烷氧基(C≤12)、或取代的烷二基(C≤12)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.04.09 US 62/1453131.一种将烯烃环氧化形成环氧化物的方法，所述方法包含将烯烃(C≤12)或芳烯烃(C≤12)与钛石英催化剂、过氧化物、缓冲液、以及一种或多种有机溶剂在反应混合物中接触，其中所述一种或多种有机溶剂包含选自以下的第一有机溶剂：R1-OH(I)、R2-CN(II)、R3-C(O)-R4(III)、或R5-O-R6(IV)其中：R1为取代的或未取代的烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、或芳烷基(C≤12)；R2为取代的或未取代的烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、或芳烷基(C≤12)；R3为氢、烷基(C≤6)、或取代的烷基(C≤6)；R4、R5和R6各自独立地选自烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、或这些基团中任一个的取代形式，或者连接在一起形成亚烷氧基(C≤12)、烷二基(C≤12)、取代的亚烷氧基(C≤12)、或取代的烷二基(C≤12)。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一有机溶剂进一步包含以重量计约0.1到约50％的水。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一有机溶剂选自苯乙酮、1-苯基乙醇、乙腈、二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、叔丁基醇、三氧杂环己烷、二氧杂环己烷、异丙醇、丙酮、环己酮和苯乙酮。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种有机溶剂进一步包含选自以下的第二有机溶剂：R1-OH(I)、R2-CN(II)、R3-C(O)-R4(III)、或R5-O-R6(IV)其中：R1为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、或这些基团中任一个的取代形式；R2为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、或这些基团中任一个的取代形式；R3为氢、烷基(C≤6)、或取代的烷基(C≤6)；R4、R5和R6各自独立地选自烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、或这些基团中任一个的取代形式，或连接在一起形成亚烷氧基(C≤12)、烷二基(C≤12)、取代的亚烷氧基(C≤12)、或取代的烷二基(C≤12)。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一有机溶剂为1-苯基乙醇，所述第二有机溶剂为苯乙酮。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述反应混合物包含的苯乙酮与1-苯基乙醇的比例为1份苯乙酮/99份1-苯基乙醇到50份苯乙酮/50份1-苯基乙醇。7.根据权利要求1所述的方法，其中所述过氧化物为过氧化氢、叔丁基氢过氧化物...

【专利技术属性】
技术研发人员：V·A·丹格，D·W·莱申，S·纳吉，R·A·格雷，
申请(专利权)人：利安德化学技术有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US