一种含铅原料湿法回收处理方法技术

本发明专利技术公开了一种含铅原料湿法回收处理方法，包括：1)将含有硫酸盐、催化剂、还原剂、络合剂、pH在值6.0‑13.0的反应母液与含铅原料反应，得到含铅反应液；2)将上述步骤得到的含铅反应液与沉淀剂或含有沉淀剂的溶液进行反应，控制pH值4.5‑11.0之间，得到含硫反应液和固体沉淀A；3)将上述含硫反应液全部或部分与脱硫剂或含有脱硫剂的溶液反应，得到再生反应液与固体沉淀B；所述固体沉淀A为碳酸铅、碱式碳酸铅、NaPb2(CO3)2OH、亚硫酸铅和硫酸铅中的一种或多种，所述固体沉淀B是硫酸钙、二水硫酸钙、硫酸钡中的一种或多种。

A wet recovery method of lead containing raw materials

The invention discloses a lead material wet recovery processing method, including: 1) containing sulfate, catalyst, reducing agent, complexing agent, pH value in the reaction liquor and lead the reaction 6 13 lead, get a reaction solution; 2) will lead the reaction liquid and precipitant solution containing the precipitating agent or the control steps of reaction, pH value of 4.5 11, obtained sulfur reaction liquid and solid precipitation of A; 3) the reaction liquid sulfur solution reaction in whole or in part and the desulfurizing agent or containing desulfurizer, regeneration reaction liquid and solid precipitation of B; the solid precipitation of lead carbonate, A carbonate lead, NaPb2 (CO3) one or more 2OH, sub lead sulfate and lead sulfate in the solid precipitation, B is one or more of the two water calcium sulfate, calcium sulfate and barium sulfate.

【技术实现步骤摘要】
一种含铅原料湿法回收处理方法
本专利技术属于一种含铅原料湿法回收方法，属于一种高效并且低成本方法将铅膏提纯为高纯氧化铅的技术。
技术介绍
铅酸蓄电池是首个成功商业化应用在全世界范围内的可充电电池，也是历史具有最悠久和性能最完善发展历程的二次电池。1859年，法国物理学家普兰特提出并设计了第一只铅酸蓄电池，而经过150多年的发展，目前铅酸蓄电池己经成为世界范围内产量、产值排在首位的电池产品，是应用最为广泛的二次化学电源，同时也形成了较完整的工业生产流程以及再生行业。我国铅酸蓄电池与再生铅产业虽已形成初步规模，但是限于铅膏成分复杂，分离困难，目前世界上主要的回收工艺仍为高能耗的火法冶炼工艺，而国内相当多的企业小而分散，生产技术落后，乱象丛生，对环境污染严重。2011年国家下决心对铅酸蓄电池行业进行大规模整顿。当时共排查全国涉铅企业1930家，其中铅回收企业186家。整顿后准予涉铅生产的只有252家，其中回收企业23家，全部为大型再生铅企业。目前再生铅行业主要使用鼓风炉、低温连续熔炼、氧气底吹等技术，具体的冶炼工艺、流程、设备有所不同，但是技术均属于火法冶炼技术范畴。火法熔炼冶炼需要温度在1000℃以上进行，原因是铅膏中含二氧化铅、氧化铅、硫酸铅等多种成分，其中的硫酸铅的熔点高、还原较为困难，需要较高的温度还原冶炼为金属铅与二氧化硫，因此在铅膏火法冶炼过程中，为保持炉温需要消耗大量化石燃料，而火法冶炼的产物金属铅(粗铅)熔点较低，只有约300℃，在高温冶炼过程中，金属铅挥发会产生大量的铅尘并产生二氧化硫，目前我国再生铅厂回收1吨金属铅需要消耗130-350kg标煤。由于火法工艺自身的缺陷，不能完全避免含铅粉尘、酸性气的排放，环境污染问题仍然困扰着再生铅行业，成为再生铅行业的发展瓶颈。传统火法再生铅技术能耗高，且产生大量铅尘和二氧化硫，人们不断对回收废铅酸蓄电池工艺进行改进和创新，于是近几十年来出现了一系列新兴的湿法回收工艺。与火法工艺相对应的湿法工艺，使用溶解、电解、化学沉淀等方式回收铅膏中的铅，湿法工艺可以避免了传统火法中的能耗高、污染重的弊病。目前，有一种方法是将铅膏中的硫酸铅直接使用氢氧化钠溶液进行脱硫，脱硫产物再经热分解得到氧化铅粉末，将这种氧化铅直接作为铅酸电池负极原料使用，获得了较好的效果。该工艺路线中缺乏除杂过程，铅膏中的杂质会保留在产品氧化铅中，只能使用杂质较少的铅钙合金报废电池作为原料，所得产品氧化铅纯度只有98-99％，只能作为负极原料使用，具有较大的局限性。在现行的火法再生铅技术与其他正在研发的湿法再生铅技术中，铅膏中的硫酸铅因其性质稳定，不溶于一般的酸或碱，高温下才可完全分解并产生二氧化硫气体等原因，需要预先脱除。目前火法或湿法的脱硫工艺均为前脱硫工艺，即将铅膏中的硫酸铅在参与反应前预先脱除硫酸根，转化为碳酸铅或氧化铅，一般使用高价格的碳酸钠、氢氧化钠、氨水做为脱硫剂，得到较低价格的硫酸钠或硫酸铵副产物，同时硫酸钠、硫酸铵在浓缩结晶时还需要消耗额外的蒸汽进行蒸发浓缩。目前的铅膏脱硫工艺能耗高、成本高，是制约再生铅发展的难题，因此铅膏如何低成本的脱硫是目前再生铅行业亟待解决的问题。
技术实现思路
针对现有技术的缺点，本专利技术主要提供一种含铅原料湿法回收处理方法，使用廉价的脱硫剂对铅膏进行高效的脱硫，并提纯得到合格的产物氧化铅与脱硫副产物石膏。本专利技术解决上述技术问题所采取的技术方案如下：一种含铅原料湿法回收处理方法，包括：1)将含有硫酸盐、催化剂、还原剂、络合剂、pH在值6.0-13.0的反应母液与含铅原料反应，得到含铅反应液；2)将上述步骤得到的含铅反应液与沉淀剂或含有沉淀剂的溶液进行反应，控制pH值4.5-11.0之间，得到含硫反应液和固体沉淀A；3)将上述含硫反应液全部或部分与脱硫剂或含有脱硫剂的溶液反应，得到再生反应液与固体沉淀B；所述固体沉淀A为碳酸铅、碱式碳酸铅、NaPb2(CO3)2OH、亚硫酸铅和硫酸铅中的一种或多种，所述固体沉淀B是硫酸钙、二水硫酸钙、硫酸钡中的一种或多种。本专利技术采取了上述方案以后，具有以下优点：1)使用廉价的氧化钙脱硫剂，解决目前再生铅行业脱硫成本居高不下的问题。2)解决石膏与铅膏脱硫产物氧化铅的彻底分离问题。3)解决脱硫石膏中铅含量过高的问题。4)获得高纯度、形貌可控、粒径可控的氧化铅产品。本专利技术的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本专利技术而了解。本专利技术的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。附图说明下面结合附图对本专利技术进行详细的描述，以使得本专利技术的上述优点更加明确。其中，图1是本专利技术含铅原料湿法回收方法的流程示意图。具体实施方式以下将结合附图及实施例来详细说明本专利技术的实施方式，借此对本专利技术如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。需要说明的是，只要不构成冲突，本专利技术中的各个实施例以及各实施例中的各个特征可以相互结合，所形成的技术方案均在本专利技术的保护范围之内。再生铅行业首先将报废铅酸电池进行破碎分选，得到铅膏、金属铅以及废塑料。其中废塑料可直接做成再生塑料，金属铅可直接熔铸为铅锭，铅膏经过脱硫后进行火法冶炼得到再生铅。铅膏的组成较为复杂，包括氧化铅、硫酸铅、二氧化铅等，其中硫酸铅需进行脱硫处理，转化为碳酸铅或氧化铅再冶炼为粗铅。目前再生铅企业使用的脱硫剂全部为碳酸钠、氢氧化钠或氨水，其原因是，铅膏中的硫酸铅是固体，铅膏脱硫产物氧化铅或者碳酸铅也是固体，因此需要将硫酸铅中的硫酸根以可溶性硫酸盐(硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵)的形式去除，其中碳酸钾、氢氧化钾价格较高，因此目前的再生铅脱硫工艺中都选用碳酸钠、氢氧化钠或氨水作为脱硫剂。虽然碳酸钠、氢氧化钠或氨水比碳酸钾、氢氧化钾价格低，但是脱硫副产物硫酸钠、硫酸钠的价格更低，使得目前再生铅行业的脱硫成本居高不下。相比于价格较高的碳酸钠、氢氧化钠、氨水脱硫剂，氧化钙的价格远低于这些常用的铅膏脱硫剂，但是氧化钙的脱硫产物硫酸钙同样是固体，与铅膏脱硫产物氧化铅无法分离，并且石膏中会夹杂大量的铅，因此无法实际应用。为此，在实施例中，本专利技术公开了一种含铅原料湿法回收处理方法，其步骤主要包括：1)将含有硫酸盐、催化剂、还原剂、络合剂、pH在值6.0-13.0的反应母液与含铅原料反应，得到含铅反应液；2)将上述步骤得到的含铅反应液与沉淀剂或含有沉淀剂的溶液进行反应，控制pH值4.5-11.0之间，得到含硫反应液和固体沉淀A；3)将上述含硫反应液全部或部分与脱硫剂或含有脱硫剂的溶液反应，得到再生反应液与固体沉淀B；所述络合剂是乙二胺、丙二胺、乙醇胺、咪唑、二乙三胺、三乙四胺、乙二胺二乙酸、氨三乙酸、谷氨酸、缬氨酸、组氨酸、天冬氨酸、丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、色氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、精氨酸、苏氨酸、甘氨酸、赖氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、鸟氨酸、肌氨酸中的一种或两种；所述沉淀剂为二氧化碳、二氧化硫、亚硫酸及其盐、碳酸盐、碳酸氢盐中的一种或几种；所述脱硫剂是氧化钙、氧化钡、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钙、碳酸钡的一种或几种。其中，所述固体沉淀A本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含铅原料湿法回收处理方法，其特征在于，包括：1)将含有硫酸盐、催化剂、还原剂、络合剂、pH在值6.0‑13.0的反应母液与含铅原料反应，得到含铅反应液；2)将上述步骤得到的含铅反应液与沉淀剂或含有沉淀剂的溶液进行反应，控制pH值4.5‑11.0之间，得到含硫反应液和固体沉淀A；3)将上述含硫反应液全部或部分与脱硫剂或含有脱硫剂的溶液反应，得到再生反应液与固体沉淀B；所述固体沉淀A为碳酸铅、碱式碳酸铅、NaPb2(CO3)2OH、亚硫酸铅和硫酸铅中的一种或多种，所述固体沉淀B是硫酸钙、二水硫酸钙、硫酸钡中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种含铅原料湿法回收处理方法，其特征在于，包括：1)将含有硫酸盐、催化剂、还原剂、络合剂、pH在值6.0-13.0的反应母液与含铅原料反应，得到含铅反应液；2)将上述步骤得到的含铅反应液与沉淀剂或含有沉淀剂的溶液进行反应，控制pH值4.5-11.0之间，得到含硫反应液和固体沉淀A；3)将上述含硫反应液全部或部分与脱硫剂或含有脱硫剂的溶液反应，得到再生反应液与固体沉淀B；所述固体沉淀A为碳酸铅、碱式碳酸铅、NaPb2(CO3)2OH、亚硫酸铅和硫酸铅中的一种或多种，所述固体沉淀B是硫酸钙、二水硫酸钙、硫酸钡中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的含铅原料湿法回收处理方法，其特征在于，其中，所述含铅原料包括含铅金属矿石、方铅矿氧化产物、含铅烟道灰、铅酸电池生产过程含铅废料、报废铅酸电池铅膏及其热分解产物、报废铅酸电池铅膏脱硫产物中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的含铅原料湿法回收处理方法，其特征在于，所述络合剂是乙二胺、丙二胺、乙醇胺、咪唑、二乙三胺、三乙四胺、乙二胺二乙酸、氨三乙酸、谷氨酸、缬氨酸、组氨酸、天冬氨酸、丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、色氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、精氨酸、苏氨酸、甘氨酸、赖氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、鸟氨酸、肌氨酸中的一种或两种；所述沉淀剂为二氧化碳、二氧化硫、亚硫酸及其盐、碳酸盐、碳酸氢盐中的一种或几种；所述脱硫剂是氧化钙、氧化钡、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钙、碳酸钡的一种或几种；所述催化剂为铁盐、钴盐和锰盐中的一种或两种；所述硫酸盐为硫酸铵、硫酸钠和硫酸钾中的一种或多种；所述还原剂是金属铅、铁粉、双氧水、二氧化硫、亚硫酸及其盐、双氧水、盐酸羟胺、草酸及其盐中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述络合剂的摩尔浓度为0.5～5.5mol/L；，所述催化剂的摩尔浓度小于等于0.5mol/L；，所述硫酸盐的摩尔浓度为0.2～4.0mol/L。5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，向步骤1)、步骤2)、步骤3)中任一反应溶液中可以加入胺类或醇类或酮类物质，所述胺类物质或醇类或酮类物质是丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基酮、环己酮、环己二酮、乙酰丙酮、甲酰胺、乙酰胺、己内酰胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，三乙基胺、丙胺、丙二胺、甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、乙二醇中的一种或几种，摩尔浓度不超过10mol/L。6.根据权利要求1所述的处理方法，步骤1)中，其特征在于，向含铅反应液或反应母液中加入杂质沉淀剂，使反应液中存在的钙离子、铜离子、氯离子转化为沉淀，反应结束分离后得到含铅反应液B，所得含铅反应液B可以作为步骤2)中的含铅反应液继续参与反应；所述杂质沉淀剂是氟化物、二氧化碳、碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸及其盐、偏硅酸及其盐、磷酸及其盐、偏磷酸及其盐、高锰酸及其盐、铬酸及其盐、油酸及其盐、重铬酸及其盐、硬脂酸及其盐、月桂酸及其盐、丁二酸及其盐、鞣酸及其盐、海藻酸及其盐、8-羟基喹啉、8-巯基喹啉中的一种或几种，摩尔浓度不超过0.5mol/L。7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤2)中，向含硫反应液中加入铅离子沉淀剂，使含硫溶液中的铅离子转化为沉淀，分离后得到含硫反应液B，所得含硫反应液B可以作为步骤3)中的含硫反应液继续参与反应；所述铅离子沉淀剂是硫化物、氟化物、油酸及其盐、草酸及其盐、磷酸及其盐、偏磷酸及其盐、硅酸及其盐、铬酸及其盐、重铬酸及其盐、高锰酸及其盐、锰酸及其盐、8-羟基喹啉、8-巯基喹啉及其他有机硫重金属沉淀剂中的一种或几种，摩尔浓度不超过0.4mol/L。8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤3)中，向再生反应液中加入钙钡离子沉淀剂，使再生反应液中的钙、钡离子转化为沉淀，分离后得到再生反应液B；其中，所述钙钡沉淀剂是氟化物、草酸及其盐、二氧化碳、碳酸盐、碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：张超，任佳楠，武占月，
申请(专利权)人：北京中金瑞丰环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11