一种磷酸盐玻璃协效无卤阻燃尼龙6组合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种磷酸盐玻璃协效无卤阻燃尼龙6组合物及其制备方法；按质量百分比计，其原料配方由如下组分组成：88.4％～90.1％的尼龙6、9.0％～11.0％的二乙基次膦酸铝、0.3％～1.0％的三聚氰胺改性磷酸盐玻璃、0.1％～0.3％的抗氧剂和0.1％～0.2％的润滑剂；本发明专利技术阻燃效果良好，在阻燃等级达到UL‑94V‑0@3.2mm时，可使得二乙基次膦酸铝用量下降最高达30.8％，阻燃剂总用量下降26.9％。相对于单独采用二乙基次膦酸铝的阻燃体系，本发明专利技术磷酸盐玻璃协效无卤阻燃尼龙6组合物体系熔体流动速率提升了14.5％，且拉伸强度提高了9.0％。

A combination of phosphate glass and halogen free flame retardant nylon 6 and its preparation method

The invention discloses a phosphate glass synergistic halogen-free flame retardant nylon 6 composition and a preparation method thereof; according to the weight percentage of the raw material formula consists of the following components: 88.4% ~ 90.1%, 9% ~ 11% nylon 6 two ethyl phosphinic acid aluminum, 0.3% ~ 1% melamine modified phosphate glass, 0.1% ~ 0.3% and 0.1% ~ 0.2% antioxidant lubricant; flame retardant effect of the invention is good in flame retardant grade of UL 94V 0@3.2mm, can make two ethyl phosphonic acid dosage of aluminum decreased up to 30.8%, the total amount of flame retardant decreased by 26.9%. Compared with the flame retardant system which only uses two ethyl phosphine aluminum, the melt flow rate of the phosphate glass synergistic halogen free flame retardant nylon 6 composition system is increased by 14.5%, and the tensile strength is increased by 9%.

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸盐玻璃协效无卤阻燃尼龙6组合物及其制备方法
本专利技术涉及改性尼龙6，具体涉及一种磷酸盐玻璃协效无卤阻燃尼龙6组合物及其制备方法，属于高分子材料阻燃改性

技术介绍
尼龙6(聚酰胺6、PA6)具有良好的力学性能、热性能、自润滑性能、耐油性、加工性能等，尤其在机械、电子和电气工业等领域应用广泛。但尼龙6具有易燃性，且燃烧过程中伴随着严重的滴落，火灾隐患大，赋予尼龙6一定的阻燃性特别是无卤阻燃意义重大。目前对尼龙6比较有效的无卤阻燃剂为二乙基次膦酸铝(AlPi)，当其用量为13wt％时，可使尼龙6通过UL94V-0@3.2mm阻燃等级，但AlPi价格高，使用成本高。通过添加阻燃协效剂可降低二乙基次膦酸盐铝的用量，AWirasaputra等(High-PerformanceFlame-RetardedPolyamide-6CompositeFabricatedbyChainExtension，MacromolecularMaterials&Engineering,2016,301(5):614-624.)以一种含磷环氧化合物DEP与AlPi复配阻燃尼龙6，由于DEP分子结构中含有阻燃的磷元素和高活性的环氧基，对尼龙6同时具有阻燃协效和扩链作用，其加入不仅降低AlPi的用量，还有利于力学性能的增加；单独添加17wt％AlPi可使尼龙6达到UL-94V-0@1.6mm阻燃等级，而2wt％的DEP与13wt％AlPi复配可使尼龙6达到同样的阻燃等级，且拉伸强度、弯曲强度和冲击强度都有一定程度的提高，但由于DEP的扩链作用，所得材料的熔体流动速率相比纯尼龙6下降了59.1％，加工流动性能下降。由氧化亚锡和五氧化二磷在一定温度下形成的磷酸盐玻璃，其结构如下，金属离子在中央，周围的磷氧四面体与金属离子通过配位键相互作用。在该二元组分磷酸盐玻璃熔制过程中，结构水分子可以破坏P-O-P键并形成以羟基封端的P-OH，降低玻璃网络尺寸从而降低玻璃的玻璃转变温度(Tg)；熔制过程中五氧化二磷所占摩尔比高，结构中磷氧四面体增多，玻璃结构更容易被破坏，表现为较低的Tg和更强的酸性；更高的熔制温度、更长的熔制时间都可以使磷酸盐玻璃的结构稳定，表现为Tg升高，酸性降低。磷酸盐玻璃的结构式氧化亚锡和五氧化二磷熔制过程中加入氟化亚锡得到的磷酸盐玻璃Tg更低，在高分子材料的加工温度下具有一定的流动性，并且含有阻燃的磷元素，用于尼龙阻燃改性不降低加工性能。中国专利技术专利(CN102276979A)利用氧化亚锡、氟化亚锡和五氧化二磷熔制的磷酸盐玻璃与三聚氰胺衍生物协效阻燃尼龙，得到了较高极限氧指数的尼龙复合材料，但由于该磷酸盐玻璃呈现较强的酸性，加入后使尼龙高分子链降解，严重降低力学性能。
技术实现思路
本专利技术针对现有二乙基次膦酸铝阻燃尼龙6用量高，以及磷酸盐玻璃酸性强，用于改性尼龙6致使力学性能严重降低等缺陷，提供一种二乙基次膦酸铝用量为9.0％～11.0％，阻燃效果达到UL-94V-0@3.2mm阻燃等级，流动速率，拉伸强度都有较大幅度提升的磷酸盐玻璃协效无卤阻燃尼龙6组合物及其制备方法。本专利技术采用三聚氰胺先与磷酸盐玻璃反应，得到近乎中性的三聚氰胺改性磷酸盐玻璃，再与二乙基次膦酸铝复配阻燃尼龙6，得到二乙基次膦酸铝用量降低并保持力学性能在较高水平、流动性好的无卤阻燃尼龙6组合物。本专利技术目的通过如下技术方案实现：一种磷酸盐玻璃协效无卤阻燃尼龙6组合物，按质量百分比计，其原料配方由如下组分组成：88.4％～90.1％的尼龙6、9.0％～11.0％的二乙基次膦酸铝、0.3％～1.0％的三聚氰胺改性磷酸盐玻璃、0.1％～0.3％的抗氧剂和0.1％～0.2％的润滑剂；所述三聚氰胺改性磷酸盐玻璃的制备方法包括以下步骤：1)按摩尔比为(40～60):(40～60)称取氧化亚锡和五氧化二磷，混合均匀后于温度为450～650℃下熔制，冷却后将得到的产物粉碎，得到磷酸盐玻璃粉末；2)室温下，将三聚氰胺加入到乙醇中，超声混合，得到分散液；将分散液升温至60～80℃，加入步骤1)制得的磷酸盐玻璃粉末，控制温度为60～80℃，搅拌反应6～20h，趁热过滤，洗涤后干燥，得到三聚氰胺改性磷酸盐玻璃；控制三聚氰胺与磷酸盐玻璃的质量比为(1～5):15。为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述于温度为450～650℃下熔制是在马弗炉中熔制30～120min。优选地，所述乙醇的用量为三聚氰胺质量的60～200倍。优选地，所述超声混合的时间为10-30min。优选地，所述搅拌反应的搅拌速率为200～280r/min。优选地，所述洗涤为用乙醇洗涤；所述干燥为在50～80℃真空干燥箱中干燥6～12h。优选地，所述抗氧剂为酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂；酚类抗氧剂为四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯或β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯；亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。优选地，所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙或硅酮粉。所述的磷酸盐玻璃协效无卤阻燃尼龙6组合物的制备方法：按质量百分比，将88.4％～90.1％的尼龙6、9.0％～11.0％的二乙基次膦酸铝、0.3％～1.0％的三聚氰胺改性磷酸盐玻璃、0.1％～0.3％的抗氧剂和0.1％～0.2％的润滑剂分散混合均匀后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥，得到阻燃扩链尼龙6组合物。优选地，所述双螺杆挤出机各分区温度控制在180～245℃。本专利技术采用摩尔比为(40～60):(40～60)的氧化亚锡和五氧化二磷在特定的条件下熔制，得到Tg在55℃到215℃之间的磷酸盐玻璃，再将其与三聚氰胺反应，磷酸盐玻璃表面的磷酸根与三聚氰胺结合，这样磷酸盐玻璃结构上环绕了三聚氰胺分子，呈现中性，并保持一定的流动性；由此还引入具有阻燃作用的氮元素，阻燃性能有所增强。二乙基次膦酸铝阻燃尼龙6主要通过在高温下受热分解，由P-O形成的PO·自由基捕捉燃烧反应中的自由基，很大程度上降低有限空间内的氧含量，终止燃烧的链式反应，达到阻燃的目的，由于其主要在气相起作用，用量比较大。本专利技术以三聚氰胺改性磷酸盐玻璃协效二乙基次膦酸铝阻燃尼龙6，不仅其分子结构中的三聚氰胺在燃烧过程中形成不燃性气体，在气相稀释可燃气体或氧气起到阻燃作用，而且强酸性的磷酸盐将促进尼龙6快速降解，同时呈玻璃态的磷酸盐玻璃本身起到迅速凝固炭层的作用，所生成的炭层阻隔效果好，两者对尼龙6的阻燃产生显著的协效作用，将二乙基次膦酸铝的用量降到9.0wt％，且三聚氰胺改性磷酸盐玻璃的加入量仅为0.5wt％的条件下，尼龙6达到UL94V-0@3.2mm阻燃等级，并且组合物力学性能保持在较高水平，流动性好。本专利技术与现有技术相比，具有以下积极效果：1)本专利技术组分中所采用的三聚氰胺改性磷酸盐玻璃，与二乙基次膦酸铝复配，对尼龙6产生协效阻燃作用，阻燃效果良好。在阻燃等级达到UL-94V-0@3.2mm时，可使得二乙基次膦酸铝用量下降最高达30.8％，阻燃剂总用量下降26.9％。2)相对于单独采用二乙基次膦酸铝的阻燃体系，三聚氰胺改性磷酸盐玻璃与二乙基次膦酸铝协同阻燃尼龙6体系本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷酸盐玻璃协效无卤阻燃尼龙6组合物，其特征在于，按质量百分比计，其原料配方由如下组分组成：88.4％～90.1％的尼龙6、9.0％～11.0％的二乙基次膦酸铝、0.3％～1.0％的三聚氰胺改性磷酸盐玻璃、0.1％～0.3％的抗氧剂和0.1％～0.2％的润滑剂；所述三聚氰胺改性磷酸盐玻璃的制备方法包括以下步骤：1)按摩尔比为(40～60):(40～60)称取氧化亚锡和五氧化二磷，混合均匀后于温度为450～650℃下熔制，冷却后将得到的产物粉碎，得到磷酸盐玻璃粉末；2)室温下，将三聚氰胺加入到乙醇中，超声混合，得到分散液；将分散液升温至60～80℃，加入步骤1)制得的磷酸盐玻璃粉末，控制温度为60～80℃，搅拌反应6～20h，趁热过滤，洗涤后干燥，得到三聚氰胺改性磷酸盐玻璃；控制三聚氰胺与磷酸盐玻璃的质量比为(1～5):15。

【技术特征摘要】
1.一种磷酸盐玻璃协效无卤阻燃尼龙6组合物，其特征在于，按质量百分比计，其原料配方由如下组分组成：88.4％～90.1％的尼龙6、9.0％～11.0％的二乙基次膦酸铝、0.3％～1.0％的三聚氰胺改性磷酸盐玻璃、0.1％～0.3％的抗氧剂和0.1％～0.2％的润滑剂；所述三聚氰胺改性磷酸盐玻璃的制备方法包括以下步骤：1)按摩尔比为(40～60):(40～60)称取氧化亚锡和五氧化二磷，混合均匀后于温度为450～650℃下熔制，冷却后将得到的产物粉碎，得到磷酸盐玻璃粉末；2)室温下，将三聚氰胺加入到乙醇中，超声混合，得到分散液；将分散液升温至60～80℃，加入步骤1)制得的磷酸盐玻璃粉末，控制温度为60～80℃，搅拌反应6～20h，趁热过滤，洗涤后干燥，得到三聚氰胺改性磷酸盐玻璃；控制三聚氰胺与磷酸盐玻璃的质量比为(1～5):15。2.按照权利要求1所述的磷酸盐玻璃协效无卤阻燃尼龙6组合物，其特征在于，所述于温度为450～650℃下熔制是在马弗炉中熔制30～120min。3.按照权利要求1所述的磷酸盐玻璃协效无卤阻燃尼龙6组合物，其特征在于，所述乙醇的用量为三聚氰胺质量的60～200倍。4.按照权利要求1所述的磷酸盐玻璃协效无卤阻燃尼龙6组合物，其特征在于，所述超声混合的时间为10-30min。5.按照权利要求1所述的磷酸盐玻璃协效无卤阻燃尼龙6组...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘述梅，朱睿哲，赵建青，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44