一种无纤维增强的含氟树脂基覆铜板及其制备方法技术

本发明专利技术属于通信材料领域，具体涉及一种无纤维增强的含氟树脂基覆铜板及其制备方法。本发明专利技术将偶联剂和部分含氟聚合物共同修饰的无机填料分别通过湿法和干法两种途径负载到含氟树脂基体中，再经流延、模压、压延或注塑成板，最后与覆于表面的铜箔一起压合而制备得到了高频覆铜板。本发明专利技术中，无机填料的表面经偶联剂和部分含氟聚合物共同修饰，使得无机填料与含氟树脂基体之间的相互作用力更强，无机填料在树脂基体内的分散性佳，确保了复合树脂在拥有良好加工性能的基础上同样拥有优异的机械强度和热稳定性，由此制备得到的覆铜板介电性能优异、铜箔剥离强度高，能满足高频通信领域对基板材料的各项综合性能要求。

A fiber reinforced fluorinated resin based copper clad plate and its preparation method

The invention belongs to the field of communication materials, in particular to a fiber - free fluorinated resin based copper clad plate and a preparation method. The coupling agent and part of fluoropolymer modified common inorganic fillers respectively through two ways of wet and dry load to the fluorine resin matrix, by casting, molding, calendering or injection molding plate, and finally coated on the surface of the copper foil with pressure and preparation of the high frequency ccl. In the invention, the surface of the inorganic filler by coupling agent and partially fluorinated polymer modified together, the interaction between the inorganic filler and stronger fluorine resin, inorganic filler in the resin matrix in dispersion, to ensure that the composite resin also has excellent mechanical strength and thermal stability of the base has a good processing performance thus, the electrical properties of the prepared copper clad laminate prepared excellent dielectric, peel strength is high, can meet the high frequency communication in the field of base material comprehensive performance requirements.

【技术实现步骤摘要】
一种无纤维增强的含氟树脂基覆铜板及其制备方法
本专利技术属于通信材料领域，具体涉及一种由偶联剂和部分含氟聚合物共同修饰的无机填料与含氟树脂的混合物及其制备方法，还涉及一种由该含氟树脂混合物制得的无纤维增强的高频覆铜板。
技术介绍
当下，电子通讯和信息行业正高速发展为世界各国的支柱产业之一。作为电子通讯和信息行业关键材料之一的覆铜板，因普遍应用在手机、电脑、自动售货机、通信基站、卫星以及逐步兴起的可穿戴设备、无人驾驶汽车、无人机和智能机器人等领域，而受到工业和学术界的广泛关注。以聚四氟乙烯(PTFE)为代表的含氟树脂因其特有的化学结构而拥有其他聚合物树脂无法比拟的低介电常数、低介电损耗、高热稳定性和化学稳定性等多种优异性能。美国专利US3136680优先报道了以PTFE为基板树脂的覆铜板及其制造方法，自此以后，人们不断地优化配方、制造工艺和参数，以期得到综合性能更高的含氟树脂基覆铜板。一般情况下，含氟树脂的高分子链柔性极大，常需要引入玻纤布等增强材料以提高含氟树脂基板的机械强度。中国专利CN201010180034将PTFE、聚四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚(PFA)和无机填料进行混合制得上胶液，然后用玻纤布浸渍、再经烘干而制备得到半固化片，最后将半固化片和铜箔叠合在一起压合制备得到覆铜板。美国专利US4886699将数层玻纤布增强的PTFE膜、玻璃微纤维增强的PTFE膜和铜箔叠合在一起经压合制备得到覆铜板。美国专利US4615933用PTFE乳液浸渍玻纤布，后经烘干、压合、烧结、机械加工等步骤而制备得到雷达罩。然而，玻纤布等增强材料的使用将不可避免地提高含氟树脂基板的介电常数，由此降低了含氟树脂基板介电性能的可调节性。后来，人们开始着手研发无纤维增强的含氟树脂基覆铜板。例如，中国专利CN2014103766915将氟树脂乳液、无机填料和增稠剂进行混合制得分散液，然后将分散液涂覆在可离型的基材上，烘烤后将树脂层与基材分离，再经裁剪、叠合和烧结等工艺制备复合介质基板。然而，离型操作增加了额外复杂的工艺步骤，不利于连续化工业生产。美国专利US4335180向PTFE乳液中先后混入微纤维、无机填料和絮凝剂，后经过滤-干燥等步骤得到含氟树脂混合物，压制成板后，与铜箔叠合在一起再压合得到无玻纤布增强的含氟树脂基覆铜板。为了进一步提高无机填料与含氟树脂基体之间的相互作用力，在US4335180的基础上，美国专利US4849284和US5024871在无机填料的表面分别修饰上了硅烷偶联剂和钛酸酯/锆酸酯偶联剂。事实上，含氟聚合物因其化学惰性而不能与偶联剂发生化学反应，因此难以在树脂基体与填料之间生成化学键；此外，常用偶联剂一端的烷烃链与含氟高分子链的相互作用力也很弱。换句话说，无机填料表面即使是修饰上了偶联剂，与含氟树脂基体之间的相容性也一般。在无玻纤布增强的情况下，此时含氟树脂基板的机械强度提高有限。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种表面由偶联剂和部分含氟聚合物共同修饰的无机填料与含氟树脂的混合物及其制备方法。本专利技术的另一目的在于提供一种由该含氟树脂混合物制得的无纤维增强的高频覆铜板。本专利技术解决上述问题采用的技术方案是：一种含氟树脂混合物和含氟树脂混合物分散液，所述含氟树脂混合物和含氟树脂混合物分散液可分别通过湿法和干法两种途径制备得到。一种含氟树脂混合物和含氟树脂混合物分散液，所述湿法制备步骤为：（1）配置固含量为1~80wt/v%无机填料的均匀分散液；（2）向所述均匀分散液中加入偶联剂，于20~100℃下搅拌反应0.5~72h；随后，再加入部分含氟聚合物的乳液，于20~100℃下继续搅拌0.5~72h；过滤除去溶剂，再经烘干而制备得到表面由偶联剂和部分含氟聚合物共同修饰的无机填料；（3）向含氟树脂乳液中加入所述表面由偶联剂以及部分含氟聚合物共同修饰的无机填料，搅拌分散均匀，得到所述含氟树脂混合物分散液；（4）向所述含氟树脂混合物分散液中加入浓度为0.1~20wt/v%的絮凝剂溶液，继续搅拌0.5~12h，再经过滤-烘干等步骤而制备得到所述含氟树脂混合物。一种含氟树脂混合物和含氟树脂混合物分散液，所述干法制备步骤为：（1）向所述无机填料中加入所述偶联剂，在20~150℃下搅拌反应0.5~72h；随后，再加入所述部分含氟聚合物，在230~330℃下搅拌混合0.5~72h，制备得到表面由所述偶联剂以及部分含氟聚合物共同修饰的所述无机填料；（2）将表面由所述偶联剂以及部分含氟聚合物共同修饰的所述无机填料添加到含氟树脂中，在高温下搅拌混合0.5~72h，从而制备得到所述含氟树脂混合物；（3）将表面由所述偶联剂以及部分含氟聚合物共同修饰的所述无机填料添加到所述含氟树脂乳液中，搅拌分散均匀，从而得到所述含氟树脂混合物分散液。进一步优选的技术方案在于：所述无机填料为SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO、MgO、Bi2O3、AlN、BN、Si3N4、SiC、Al(OH)3、Mg(OH)2、BaxSr1-xTiO3(x=1~0)、Mg2TiO4、Bi2(TiO3)3、PbTiO3、NiTiO3、CaTiO3、ZnTiO3、Zn2TiO4、BaSnO3、Bi2(SnO3)3、CaSnO3、PbSnO3、MgSnO3、SrSnO3、ZnSnO3、BaZrO3、CaZrO3、PbZrO3、MgZrO3、SrZrO3、ZnZrO3、铅镁铌酸盐、铁钨铌酸盐、锆钛酸铅、立德粉、石墨、氧化石墨、氟化石墨、碳纳米管、碳纤维、勃姆石、硅灰石、滑石粉、膨润土、硅微粉、云母粉、水镁石、高岭土、浮石粉和粘土中的一种或是几种的混合物；在所述含氟树脂混合物和含氟树脂混合物分散液中，所述无机填料占整个所述含氟树脂混合物的0~85wt%；所述含氟树脂混合物分散液的固含量为10~90wt/v%。进一步优选的技术方案在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、稀土偶联剂、磷酸酯偶联剂和磺酰叠氮偶联剂及其衍生物中的一种或多种的混合物；所述偶联剂的用量占所述无机填料的0~10wt%。进一步优选的技术方案在于：所述无机填料的均匀分散液的溶剂为可使得所述无机填料均匀分散的水、有机溶剂中的一种、或是几种的混合物；所述部分含氟聚合物乳液为乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯及其衍生物中的一种或几种混合物的乳液；所述部分含氟聚合物乳液的固含量为10~70wt/v%，粘度7~45mPa•s(25℃)；所述部分含氟聚合物乳液的用量占所述无机填料的0~100v/wt%；所述含氟树脂乳液为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯和乙烯-三氟氯乙烯共聚物及其衍生物中的一种或几种混合物的乳液；所述含氟树脂乳液的固含量为20~80wt/v%，粘度9~50mPa•s(25℃)；所述絮凝剂溶液为聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚乙烯醇及其衍生物的溶液，其溶剂为可使得絮凝剂溶解的水和有机溶剂中的一种、或是几种的混合物；所述絮凝剂溶液用量为所述含氟树脂乳液的0~100v/v%。进一步优选的技术方案在于：所述烘干温度为50~410℃、烘干时间为0.5~72h。进一步优选的技术方案本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟树脂混合物和含氟树脂混合物分散液，其特征在于：所述含氟树脂混合物和含氟树脂混合物分散液可分别通过湿法和干法两种途径制备得到。

【技术特征摘要】
1.一种含氟树脂混合物和含氟树脂混合物分散液，其特征在于：所述含氟树脂混合物和含氟树脂混合物分散液可分别通过湿法和干法两种途径制备得到。2.一种如权利要求1所述的含氟树脂混合物和含氟树脂混合物分散液，其特征在于所述湿法制备步骤为：（1）配置固含量为1~80wt/v%无机填料的均匀分散液；（2）向所述均匀分散液中加入偶联剂，于20~100℃下搅拌反应0.5~72h；随后，再加入部分含氟聚合物的乳液，于20~100℃下继续搅拌0.5~72h；过滤除去溶剂，再经烘干而制备得到表面由偶联剂和部分含氟聚合物共同修饰的无机填料；（3）向含氟树脂乳液中加入所述表面由偶联剂以及部分含氟聚合物共同修饰的无机填料，搅拌分散均匀，得到所述含氟树脂混合物分散液；（4）向所述含氟树脂混合物分散液中加入浓度为0.1~20wt/v%的絮凝剂溶液，继续搅拌0.5~12h，再经过滤-烘干等步骤而制备得到所述含氟树脂混合物。3.一种如权利要求1所述的含氟树脂混合物和含氟树脂混合物分散液，其特征在于所述干法制备步骤为：（1）向所述无机填料中加入所述偶联剂，在20~150℃下搅拌反应0.5~72h；随后，再加入所述部分含氟聚合物，在230~330℃下搅拌混合0.5~72h，制备得到表面由所述偶联剂以及部分含氟聚合物共同修饰的所述无机填料；（2）将表面由所述偶联剂以及部分含氟聚合物共同修饰的所述无机填料添加到含氟树脂中，在高温下搅拌混合0.5~72h，从而制备得到所述含氟树脂混合物；（3）将表面由所述偶联剂以及部分含氟聚合物共同修饰的所述无机填料添加到所述含氟树脂乳液中，搅拌分散均匀，从而得到所述含氟树脂混合物分散液。4.根据权利要求2和3所述一种含氟树脂混合物和含氟树脂混合物分散液，其特征在于：所述无机填料为SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO、MgO、Bi2O3、AlN、BN、Si3N4、SiC、Al(OH)3、Mg(OH)2、BaxSr1-xTiO3(x=1~0)、Mg2TiO4、Bi2(TiO3)3、PbTiO3、NiTiO3、CaTiO3、ZnTiO3、Zn2TiO4、BaSnO3、Bi2(SnO3)3、CaSnO3、PbSnO3、MgSnO3、SrSnO3、ZnSnO3、BaZrO3、CaZrO3、PbZrO3、MgZrO3、SrZrO3、ZnZrO3、铅镁铌酸盐、铁钨铌酸盐、锆钛酸铅、立德粉、石墨、氧化石墨、氟化石墨、碳纳米管、碳纤维、勃姆石、硅灰石、滑石粉、膨润土、硅微粉、云母粉、水镁石、高岭土、浮石粉和粘土中的一种或是几种的混合物；在所述含氟树脂混合物和含氟树脂混合物分散液中，所述无机填料占整个所述含氟树脂混合物的0~85wt%；所述含氟树脂混合物分散液的固含量为10~90wt/v%。5.根据权利要求2和3所述一种含氟树脂混合物和含氟树脂混合物分散液，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、稀土偶联剂、磷酸酯偶联剂和磺酰叠氮偶联剂及其衍生物中的一种或多种的混...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞卫忠，顾书春，俞丞，冯凯，
申请(专利权)人：常州中英科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32