柔性全固态聚合物锂电池及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种柔性全固态聚合物锂离子电池及其制备方法，属于柔性全固态电池领域。本发明专利技术的柔性全固态聚合物锂电池，包括柔性正极层、固态电解质层、柔性负极层和封装膜，叠放顺序为封装膜‑柔性正极层‑固态电解质层‑柔性负极层‑封装膜；所述固态电解质层由无机陶瓷填料、锂盐、聚合物高分子组成的有序多层固态电解质纤维，其中锂盐包含于纤维之中，无机陶瓷填料则嵌入纤维或附着在纤维表面。本发明专利技术的全固态柔性聚合物锂电池制备工艺简单，具有较好的比容量，能够在弯曲、扭折的状态下正常充放电，容量无明显变化，表现出良好的机械性能和稳定的电化学性能；另外，还具有电导率高，导通能力强；界面处阻抗低等优点。

Flexible all solid state polymer lithium battery and its preparation method

The invention relates to a flexible all solid polymer lithium ion battery and a preparation method, which belongs to the field of flexible all solid state battery. Flexible solid polymer lithium battery of the invention comprises a flexible anode layer, a solid electrolyte layer and cathode layer and flexible packaging film, packaging film stacking order for flexible cathode layer solid electrolyte layer flexible anode layer encapsulation film; ordered multilayer solid electrolyte fiber of the solid electrolyte layer is composed of inorganic ceramic filler the polymer, lithium salt, lithium salt, which contained in the fiber, inorganic ceramic fiber packing is embedded or attached on the surface of the fiber. The invention of the solid-state flexible polymer lithium battery has the advantages of simple preparation process, a good capacity, able to bend, twist the normal state of charge and discharge capacity showed no obvious change, the electrochemical properties of good mechanical properties and stability; in addition, also has high conductivity, strong guiding ability; interface at low impedance.

【技术实现步骤摘要】
柔性全固态聚合物锂电池及其制备方法
本专利技术涉及一种柔性全固态聚合物锂离子电池及其制备方法，属于柔性全固态电池领域。
技术介绍
随着科技的不断进步和人们需求的不断增长，新型柔性电子设备已经逐渐成为数码产品的后起之秀，越来越多的新型柔性电子设备如卷曲式显示器、智能手表、可穿戴动力传感器等如雨后春笋般出现在人们的日常生活中。柔性电池作为新型柔性电子设备的关键部件，需要能够在外界弯曲、扭折过程中稳定充放电，且对安装空间要求不苛刻，这就要求电池具有柔性超薄的结构特征。更进一步，传统锂离子电池一般基于液态有机电解质和隔膜，在使用过程中存在安全隐患，特别是在柔性电池在复杂的使用环境中有可能存在漏液、易燃、易爆等严重问题。为解决其安全性问题，目前锂电池正在向固态化发展。与液态锂离子电池相比，固态化锂电池具有一系列更好的优势：(1)没有或含有少量液体成分，可避免有机电解液的泄漏和安全问题；(2)固态化电解质同时充当离子传导电解质和隔膜的作用，简化了电池结构；(3)允许金属锂作为负极可望显著提高锂电池的容量；(4)机械加工性能好，可根据要求设计成各种形状和尺寸。由于上述的全固态锂离子电池的各种优点，以柔性基材为基础制备柔性的全固态锂离子电池就成为一个很好的选择。自从1994年美国Bellcore公司成功研制出以导电高分子材料为固态电解质的聚合物锂离子电池以来，聚合物锂离子电池迅速发展。聚合物材料制备简单、安全性能好、锂离子迁移数高，但是其电导率普遍较低、热稳定性不好，后来研究人员发现将无机粒子引入传统的聚合物电解中可以同时提高电解质的离子电导率和机械强度，是一种很好的改性方法。但传统无机聚合物电解质主要通过将聚合物与无机粒子原位或非原位混合形成，无机粒子无序分散在聚合物高分子中，锂离子在无机粒子之间转移较为困难，粒子间构成的界面阻抗大。此外，全固态锂电池的界面问题尤其是正极与电解质界面处会产生比较大的界面阻抗，这些问题一定程度上影响了柔性全固态聚合物锂电池的进一步开发和应用。现有技术中的柔性锂电池的柔韧性还有待提高。CN106784988A公开了一种柔性全固态薄膜锂电池及其生产方法，但其为全固态薄膜电池，电容量非常小，目前仅适用于为微型电子供电，无法带动手机、手表等常用中小型电子设备；另外其制备工艺设备非常复杂，还需要磁控溅射设备等；且其产品的柔韧性并不理想。
技术实现思路
本专利技术要解决的第一个技术问题是：提供一种柔性全固态聚合物锂电池。为解决上述第一个技术问题，本专利技术的柔性全固态聚合物锂电池，包括柔性正极层、固态电解质层、柔性负极层和封装膜，叠放顺序为封装膜-柔性正极层-固态电解质层-柔性负极层-封装膜；所述固态电解质层由无机陶瓷填料、锂盐、聚合物高分子组成的有序多层固态电解质纤维，其中锂盐包含于纤维之中，无机陶瓷填料则嵌入纤维或附着在纤维表面。优选的，所述无机陶瓷填料质量分数为5％～90％，锂盐质量分数为0％～35％，聚合物质量分数为10％～90％。优选的，所述无机陶瓷填料为颗粒或纤维结构，其成分为：Li1+xAlxTi2－x(PO4)3、La2/3－yLi3yTiO3、Li1+xAlxGe2－x(PO4)3、Li4－zA1－wBwS4、Li4－wGe1－wPwS4、Li7La3Zr2O12中的一种或几种，其中x＜2，y＜2/3，z＜4，w＜1。优选的，所述聚合物高分子为聚氧化乙烯、聚苯醚、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氧化丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙二醇酯及其衍生物中的一种或几种。优选的，所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、氟代烷基磷酸锂、二草酸硼酸锂中的一种或几种。优选的，所述封装膜为PET塑料、PDMS或铝塑膜中的一种。本专利技术要解决的第二个技术问题是：提供上述柔性全固态聚合物锂电池的制备方法。为解决上述第二个技术问题，本专利技术的柔性全固态聚合物锂电池的制备方法包括如下步骤：将柔性正极层、固态电解质层、柔性负极层按顺序叠加在一起并在0～10Mpa压力75～105℃温度热压0～30min时间，热压后静置冷却0～10h时间，然后在两侧加上封装膜，形成封装膜-柔性正极层-固态电解质层-柔性负极层-封装膜的顺序，冷压、四周封口并引出正负极，即得柔性全固态聚合物锂电池；所述固态电解质层的制备方法包括：将锂盐完全溶解于溶剂中，待锂盐完全溶解后将无机陶瓷填料颗粒或纤维加入溶液中混匀后再超声0～5h，再加入聚合物混匀得到静电纺丝溶液，纺丝并收集纺丝得到纺丝膜，再将纺丝膜叠加并在20℃～200℃之间进行干燥得到固态电解质层；所述无机陶瓷填料质量分数为5％～90％，锂盐质量分数为0％～35％，聚合物高分子质量分数为10％～90％。进一步地，所述柔性正极层的制备方法包括：将正极活性物质、导电剂、聚合物高分子、溶剂按质量比1～9：0～6：0～6：0～300配置成正极浆料，将正极浆料均匀的涂敷于多孔柔性导电基底上并静置0～5h，再在20℃～200℃干燥处理得到柔性正极层；所述正极活性物质为：钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰酸锂三元材料中的至少一种。进一步地，所述柔性负极层制备方法包括：将负极活性物质、导电剂、聚合物高分子、溶剂按质量比1～9：0～6：0～6：0～300配置成负极浆料，将负极浆料均匀的涂敷于多孔柔性导电基底上并静置0～5h，让浆料尽量填满空隙，再在20℃～200℃之间进行干燥处理得到柔性负极层；所述负极活性物质为：石墨、二硫化钼、钛酸锂、四氧化三钴、碳硅复合材料、碳纤维、FTO、ITO中的至少一种。优选的，所述多孔柔性导电基底为：多孔导电碳布、石墨烯薄膜或碳纳米管薄膜；所述导电剂为：superP、导电石墨、导电炭黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种；所述溶剂为：乙腈、二甲基亚砜、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-N-二甲基乙酰胺中的一种或几种；所述聚合物高分子优选为：聚氧化乙烯、聚苯醚、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氧化丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙二醇酯及其衍生物中的一种或几种；所述无机陶瓷填料优选为：Li1+xAlxTi2－x(PO4)3、La2/3－yLi3yTiO3、Li1+xAlxGe2－x(PO4)3、Li4－zA1－wBwS4、Li4－wGe1－wPwS4、Li7La3Zr2O12中的一种或几种，其中x＜2，y＜2/3，z＜4，w＜1。本专利技术的全固态柔性聚合物锂电池的固态电解质层为多层的电解质纤维薄膜叠加而成，锂盐溶解于主体聚合物纤维之中增加了其离子电导率，纤维结构的有序性则构成了锂离子传输通道，嵌入或附着在聚合物纤维上无机陶瓷填料进一步增加了电解质纤维的锂离子导通能力，改善其机械性能和热稳定性，增加了电解质的致密性。同时，多层纤维结构较大的比表面积和聚合物相对较好的润湿性加之通过热压方式让正负极和电解质紧密贴合，降低了界面处阻抗，有利于电池的电化学性能。其次，本专利技术的全固态柔性聚合物锂电池抗弯曲性能好，经280次曲率半径10mm的弯曲下容量下降为19.4％；还具有较好的比容量，能够在弯曲、扭折的状态下正常充放电，容量无明显变化，0.2C条件下充放电循环100周后容量保持率仍能达到86.2％，表现出良好的机械性能和稳定的电化本文档来自技高网...

【技术保护点】
柔性全固态聚合物锂电池，其特征在于：所述柔性全固态聚合物锂电池，包括柔性正极层、固态电解质层、柔性负极层和封装膜，叠放顺序为封装膜‑柔性正极层‑固态电解质层‑柔性负极层‑封装膜；所述固态电解质层由无机陶瓷填料、锂盐、聚合物高分子组成的有序多层固态电解质纤维，其中锂盐包含于纤维之中，无机陶瓷填料则嵌入纤维或附着在纤维表面。

【技术特征摘要】
1.柔性全固态聚合物锂电池，其特征在于：所述柔性全固态聚合物锂电池，包括柔性正极层、固态电解质层、柔性负极层和封装膜，叠放顺序为封装膜-柔性正极层-固态电解质层-柔性负极层-封装膜；所述固态电解质层由无机陶瓷填料、锂盐、聚合物高分子组成的有序多层固态电解质纤维，其中锂盐包含于纤维之中，无机陶瓷填料则嵌入纤维或附着在纤维表面。2.根据权利要求1所述的柔性全固态聚合物锂电池，其特征在于：所述无机陶瓷填料质量分数为5％～90％，锂盐质量分数为0％～35％，聚合物高分子质量分数为10％～90％。3.根据权利要求1或2所述的柔性全固态聚合物锂电池，其特征在于，所述无机陶瓷填料为颗粒或纤维结构，其成分为：Li1+xAlxTi2－x(PO4)3、La2/3－yLi3yTiO3、Li1+xAlxGe2－x(PO4)3、Li4－zA1－wBwS4、Li4－wGe1－wPwS4、Li7La3Zr2O12中的一种或几种，其中x＜2，y＜2/3，z＜4，w＜1。4.根据权利要求1—3任一项所述的柔性全固态聚合物锂电池，其特征在于，所述聚合物高分子为聚氧化乙烯、聚苯醚、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氧化丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙二醇酯及其衍生物中的一种或几种。5.根据权利要求1—4任一项所述的柔性全固态聚合物锂电池，其特征在于：所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、氟代烷基磷酸锂、二草酸硼酸锂中的一种或几种。6.根据权利要求1—5任一项所述的柔性全固态聚合物锂电池，其特征在于：所述封装膜为PET塑料、PDMS或铝塑膜中的一种。7.权利要求1—6任一项所述的柔性全固态聚合物锂电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将柔性正极层、固态电解质层、柔性负极层按顺序叠加在一起并在0～10Mpa压力75～105℃温度热压0～30min时间，热压后静置冷却0～10h时间，然后在两侧加上封装膜，形成封装膜-柔性正极层-固态电解质层-柔性负极层-封装膜的顺序，冷压、四周封口并引出正负极，即得柔性全固态聚合物锂电池；所述固态电解质层的制备方法包括：将锂盐完全溶解于溶剂中，待锂盐完全溶解后将无机陶瓷填料颗粒或纤维加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：何泓材，刘哲廷，杜玮，王宁，刘涛，郭甜，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：四川,51