制造具有大孔的金属涂层的方法、涂覆有这种涂层的基底及这种基底的用途技术

本发明专利技术涉及通过电化学沉积在基底(11)上制造包括金属基质(17)的涂层(13)的方法。例如在涂层(13)的金属基质(17)中存在导致在所述涂层中产生大孔(15)的嵌入的石墨颗粒(14)。可通过在大孔(15)中引入并固定氧化物颗粒(16)来完成涂层(13)，由此氧化物颗粒(16)的表面用于催化目的。此外，本发明专利技术涉及还延伸到大孔(15)中的表面层(18)，并且因此提供具有大的表面积的催化表面。可通过浸出工艺活化所述表面层以进一步提高其表面积。

Methods for making metal coatings with large holes, substrates coated with the coating and the use of such substrates

The present invention relates to a method of producing a coating (13) including a metal matrix (17) on a substrate (11) by electrochemical deposition. For example, there is a graphite particle (14) embedded in the coating (13) of a metal matrix (17) that causes a large hole (15) in the coating. The coating (13) can be completed by introducing and fixing oxide particles (16) in the large hole (15), thus the surface of the oxide particles (16) is used for the catalytic purpose. In addition, the invention relates to the surface layer (18) which is extended to the large hole (15), and thus provides a catalytic surface with a large surface area. The surface layer can be further enhanced by activating the surface layer by the leaching process.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制造具有大孔的金属涂层的方法、涂覆有这种涂层的基底及这种基底的用途本专利技术涉及通过电化学沉积在基底上制造包含金属基质的涂层的方法，其中含碳颗粒分散在沉积浴中，由此使含碳颗粒嵌入到所述金属基质中并且使孔位于所述涂层中，扩大涂层的表面。涂层的扩大是如下事实的结果，所述孔对涂层周围(surrounding)是开放的，并由于对与所述涂层接触的介质(气体或液体)是可达到(reachable)的而因此变成该涂层的表面积(表面区域)的一部分。本专利技术还涉及经涂覆的基底，其中涂层包括其中嵌入了含碳颗粒的金属基质，并且其中所述金属基质包括扩大所述涂层的表面的孔。最后，本专利技术还涉及这种经涂覆的基底的用途。如前所述的经涂覆的基底被用于多种目的。特别地，由于所述孔提供了巨大的表面，因而如这样的基底可用作催化反应促进剂。通常在碱性电解和催化中，每一几何区域具有大的表面积的电极由于对于给定的化学反应的众多可用的反应位点而被认为是合乎需要的，从而形成更有效的催化剂。已知这对于阳极和阴极反应两者都是重要的。存在优化表面积的方法。例如，进行OER(析氧反应)的阳极和进行碱性水电解的HER(析氢反应)的阴极通常由未活化的纯镍或镀镍钢制成，因为这些电极往往是长期稳定的。它们可通过热步骤来活化，其中前体直接地在电极的顶部分解，形成作为热制备的膜的所期望的氧化物相。使用该步骤的缺点是必要的煅烧温度高并且结构相当脆弱且易碎。它也只是可以这种方式制备的活性氧化物的一小部分。根据碱性电解的现有技术是所谓的兰尼电极(Raneyelectrodes)。为了获得兰尼电极，从镍的金属基质选择性地浸出典型地为铝或锌的材料，产生具有微观尺寸的空腔并因此具有大的表面积的高度多孔结构。然而，无论应用何种制造技术，据报道该结构缺乏机械稳定性。这引起涂层从基底上分层(剥离，delamination)的危险。因此，获得合适的电极的另一个障碍在于，在活化的涂层和基底之间形成足够的粘附。由于这样的困难，在大规模工厂中使用纯镍或不锈钢电极以降低的效率作为折衷来获得耐用性。通常已知通过将石墨颗粒引入(结合)到电镀涂层中来制造多孔涂层。在DE2900453中，可在热交换器中使用如那样的涂层来增强为热交换提供的表面的沸腾能力。特别地，挑战在于制造可耐受碱性电解的操作条件和严苛环境的电极。在电解、加热和冷却循环的过程中以及在开路下电极应保持活性且是稳定的而不会有任何严重的分层。因此，本专利技术要解决的问题是在基底上提供和制造具有与低成本的生产能力、耐用性和稳定性(即化学耐受性)以及机械强度相组合的大的表面积的催化表面。该问题由本专利技术以这样的方式解决，即孔具有大孔(macro-pores)的尺寸，并且与含碳颗粒一起，氧化物颗粒也分散在分散浴中，其中至少80％的大孔具有在3～30μm范围内的孔径。在本专利技术的上下文中，这种孔径分布应适用于术语大孔。在沉积时氧化物颗粒被引入(结合)并固定在大孔中，其中氧化物颗粒保持部分地未被涂层基质的材料涂覆。由于氧化物颗粒不导电的能力而保持其不被涂覆。将它们固定到大孔中的过程将导致氧化物颗粒部分嵌入金属基质中的效果，但是这种效果不能被理解为涂覆的过程。作为嵌入的效果，可通过在化物颗粒周围生长金属基质更确切地描述该过程。所述问题也可通过经涂覆的基底来解决，所述经涂覆的基底特别地为本专利技术的方法的产品。该产品在表面中具有大孔，氧化物颗粒被固定在所述大孔中，其中这些氧化物颗粒仅部分地嵌入金属基质中并且部分地暴露于可到达涂层外表面的大孔的体积。这意味着氧化物颗粒对于介质是可到达(可接近的，accessible)的，并且像碱性水电解那样的反应可在该介质中被催化。本专利技术的方法涉及以含碳颗粒的形式添加碳组分，其作用为大孔生成剂(macro-porecreator)。受控的搅拌和给料(dosing)可获得金属基质中的不同加载量的含碳颗粒和大的涂层的厚度。大孔提供该涂层的金属基质的相对大的表面面积。大孔提供涂层的金属基质的相对大的表面面积。这可通过如下观察结果来解释：与金属基质一起共沉积的导电的含碳颗粒充当用于进一步还原电解质中存在的金属离子的天线(antennas)，并且层缓慢地积聚直至达到足够的厚度。这就是含碳颗粒完全地嵌入到涂层的金属基质中的原因。根据本专利技术的有利改进，含碳颗粒(14)包括(或由以下组成)碳化硼、碳化硅、石墨、碳、活性石墨或活性碳。使用活化的颗粒是有利的。由于其固有的高的粗糙度系数，在向涂层的金属基质中电镀时例如活性炭或石墨粉被用来进行引入(结合)，并有助于形成具有增加的大孔密度的3D多孔NiC晶格结构。用于涂层沉积机理的模型是含碳颗粒被吸引到沉积浴中的负电极上，金属离子，即镍在其上可以成核。该结构可用作后续沉积催化涂层的前体层。该方法还可加载甚至不导电的催化剂颗粒，这些颗粒在沉积涂层时联结(interlock)至金属基质中的大孔中。由含碳颗粒产生的孔隙度确保电解质或气体的路径，使得其可到达大孔的内部和催化剂颗粒。多种氧化物已被已建议为适合降低碱性介质中的OER超电势并且变得易于(accessible)集成到本专利技术的涂层中以便生成用于碱性水电解的电极。几个建议的氧化物是Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3、La0.5Ni0.5CoO3、SrFe0.5Co0.5O3、La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3、LaNiO3、NiCo2O4和CoxCo1-xO4。这些催化剂典型地以粉末形式生产，可使用本专利技术的电镀方法将其引入(结合)到大孔中。金属涂层可由数种金属组成。然而，由于含碳的颗粒的加入，因而必须可在无添加剂的情况下沉积。因此，需要即使没有添加剂也可容易地沉积的金属，如镍、银或铜。可用对这些金属表现出相当好的粘附性的表面层涂覆这些金属。含碳颗粒的网络结构进一步构成了用于任何类型的附加涂层的构造的大孔基础结构，因此可通过改变电解质的组成和电镀参数来调整具有大孔结构的所需的材料沉积。因此，提供了一种用于通过电化学或热步骤生产适合后续涂覆(post-coating)的低成本金属基底的方法，由此在涂层的金属基质上制备良好粘附并且机械稳定且用作催化剂的金属表面。然而，大孔中的氧化物颗粒保持至少部分地未被涂覆，为催化目的提供其表面。根据本专利技术的有利的改进方案，涂层因此涂覆有催化材料的表面层，其中该表面层延伸到具有大孔尺寸的孔中或在具有大孔尺寸的孔中联结。经涂覆的基底可特别地用作如水的电解那样的电化学工艺中的电极。因为具有表面层的经涂覆的基底的表面积被扩大并且促进了经涂覆的基底的催化能力，如下的事实是有利的：孔可到达其中有应被催化的反应的介质(气体、液体)。获得的涂层可用于气体和液体中的多相催化和电催化两者。该方法可特别地用于制造碱性水电解用的阳极，但是本专利技术不仅限于此目的。它还可应用于碱性水电解或其他类型的电催化的阴极。根据本专利技术的一个有利的改进方案，至少90％的含碳颗粒具有在3至40μm的范围内的尺寸。这种尺寸范围的含碳颗粒表现出作为大孔产生剂的独特性能。这意味着大孔隙率可以高的水平产生并且可为催化目的提供最大的表面积。根据本专利技术的另一个有利的改进方案，涂层以在5至200μm的范围内的厚度制造。在该厚度范围内，可以这样的方式形成孔，使得至少大部本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过电化学沉积在基底(11)上制造包括金属基质(17)的涂层(13)的方法，其中将含碳颗粒(14)分散在沉积浴中，由此使含碳颗粒(14)嵌入金属基质(17)中并且使孔位于涂层(13)中，扩大涂层(13)的表面，其特征在于，所述孔具有大孔(15)的尺寸，其中至少80％的大孔(15)具有在3～30μm范围内的孔径，并且将氧化物颗粒(16)与含碳颗粒(14)一起也分散在沉积浴中，●其中在沉积时将所述氧化物颗粒引入并固定在大孔(15)中以及●其中所述氧化物颗粒保持部分地未被金属基质(17)的材料涂覆。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.通过电化学沉积在基底(11)上制造包括金属基质(17)的涂层(13)的方法，其中将含碳颗粒(14)分散在沉积浴中，由此使含碳颗粒(14)嵌入金属基质(17)中并且使孔位于涂层(13)中，扩大涂层(13)的表面，其特征在于，所述孔具有大孔(15)的尺寸，其中至少80％的大孔(15)具有在3～30μm范围内的孔径，并且将氧化物颗粒(16)与含碳颗粒(14)一起也分散在沉积浴中，●其中在沉积时将所述氧化物颗粒引入并固定在大孔(15)中以及●其中所述氧化物颗粒保持部分地未被金属基质(17)的材料涂覆。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于金属基质(17)包括镍、银或铜作为主要组分。3.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于至少90％的含碳颗粒(14)具有在3至40μm的范围内的尺寸。4.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于以在5至200μm的范围内的厚度制造涂层(13)。5.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于含碳颗粒(14)包括碳化硼、碳化硅、石墨、碳、活性石墨或活性碳。6.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于使用片材、穿孔板、栅格或网格作为被电镀的基底。7.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于在开始所述同时沉积含碳颗粒(14)和金属基质(17)之前，在基底(11)上电镀基层(12)，特别是镍、铜或银的基层。8.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于涂层(13)涂覆有催化材料的表面层(18)，其中表面层(18)延伸到大孔中或在大孔中联结。9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述催化材料选自：锌、...

【专利技术属性】
技术研发人员：M卡斯佩森，SD埃格隆，P莫勒，
申请(专利权)人：西门子公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE