改性剂和使用该改性剂制备的改性共轭二烯类聚合物制造技术

本发明专利技术提供一种包含式1的硅烷类化合物的改性剂，该改性剂通过将与填料具有亲和力的官能团容易地引入到共轭二烯类聚合物链中，可以防止填料在橡胶组合物中的聚集并且提高填料的分散性，从而改善橡胶组合物的加工性能；以及一种使用所述改性剂制备的改性共轭二烯类聚合物。

Modifier and modified conjugated diene polymer prepared by using the modifier

The invention provides a silane modifier containing the compounds of Formula 1, the modified by functional groups will have affinity with the filler easily introduced into conjugated diene polymer chain, can prevent the aggregation of filler in rubber compositions and improve the dispersion of filler, so as to improve the processing performance of the rubber composition; and a use of the modified modified conjugated diene polymer surfactant preparation.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改性剂和使用该改性剂制备的改性共轭二烯类聚合物
[相关申请的交叉引用]本申请要求基于2016年05月03日提交的韩国专利申请No.10-2016-0054884的优先权的权益，该申请的全部内容通过引用并入本申请中。[
]本专利技术涉及一种新型改性剂和使用该改性剂制备的改性共轭二烯类聚合物。
技术介绍
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有由抗湿滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ或Goodrich加热(Goodrichheating)等作为硫化橡胶的评价指标。换言之，理想的是使用在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ值或Goodrich加热的橡胶材料。已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类(共)聚合物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和丁二烯橡胶(以下称为“BR”)来用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且其分子量和物理性能可以通过偶合或改性来控制。因此，由于容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且通过链末端的偶合或改性，可以减少链末端的移动并且可以增加与填料如二氧化硅和炭黑的偶合力，因此，通过溶液聚合制备的SBR被广泛地用作轮胎用橡胶材料。如果将溶液聚合的SBR用作轮胎用橡胶材料，由于橡胶的玻璃化转变温度随着SBR中乙烯基含量的增加而升高，因此，轮胎所需的物理性能如行驶阻力和制动力可以得到控制，并且还可以通过适当地调节玻璃化转变温度来降低燃料消耗。溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂来制备，并且通过使用多种改性剂使由此形成的聚合物的链末端偶合或改性来使用。例如，美国专利No.4,397,994公开了一种使用诸如锡化合物的结合剂使聚合物的链端偶合活性阴离子的方法，该聚合物通过在非极性溶剂中使用作为单官能引发剂的烷基锂使苯乙烯-丁二烯聚合而得到。同时，作为与地面接触的轮胎胎面的材料，需要具有低滚动阻力、优异的湿路附着力和实际足够的耐磨性的材料。通常，使用炭黑和二氧化硅作为轮胎胎面的增强填料，其中，如果使用二氧化硅作为增强填料，滞后损失较小，并且可以改善抗湿滑性。然而，由于与具有疏水表面的炭黑相比，具有亲水表面的二氧化硅具有与共轭二烯类橡胶较低的亲和力，因而分散性较差，因此，需要使用单独的硅烷偶联剂来改善分散性或者提供二氧化硅与橡胶之间的偶合。因此，正在进行尝试以将与二氧化硅具有亲和力或反应性的官能团引入橡胶分子的末端来改善二氧化硅在橡胶组合物中的分散性，通过与二氧化硅粒子的结合来降低橡胶分子的末端的移动性并且降低滞后损耗，但是其效果不足。因此，需要开发与填料如二氧化硅具有较高的亲和力的橡胶。
技术实现思路
技术问题考虑到上述问题而设计出本专利技术，本专利技术的一个目的是提供一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物被改性剂改性以在橡胶组合物中表现出与填料的优异的亲和力，同时，当应用于轮胎用橡胶组合物时，通过与填料的结合来降低橡胶分子的末端的移动性，从而降低滞后损失。本专利技术的另一目的是提供一种所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法。本专利技术的又一目的是提供一种用于共轭二烯类聚合物的改性的新型改性剂。此外，本专利技术的又一目的是提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。此外，本专利技术的又一目的是提供一种由所述橡胶组合物制造的轮胎。技术方案为了解决上述任务，根据本专利技术的一个实施方案，提供一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物由包含下面的式1的硅烷类化合物的改性剂改性并包含衍生自下面的式1的硅烷类化合物的官能团。根据本专利技术的一个实施方案，提供一种改性共轭二烯类聚合物，其包含衍生自下面的式1的化合物的官能团。[式1]在式1中，A1和A2各自独立地是1至10个碳原子的二价烃基，该二价烃基未被取代或被选自1至10个碳原子的烷基、3至10个碳原子的环烷基、1至10个碳原子的烷氧基、4至10个碳原子的环烷氧基、6至12个碳原子的芳基、6至12个碳原子的芳氧基、2至12个碳原子的烷酰氧基、7至13个碳原子的芳基烷氧基、7至13个碳原子的芳基烷基和7至13个碳原子的烷基芳基中的一种或至少两种取代，R1至R4各自独立地是卤素基团或1至6个碳原子的烷氧基，X1和X2各自独立地是被未取代的或被至少一个具有1至6个碳原子的烷基取代的含氮杂环基，n是1至5的整数。另外，根据本专利技术的另一实施方案，提供一种所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法，包括：在有机碱金属化合物的存在下通过使共轭二烯类单体，或者芳香族乙烯基类单体与共轭二烯类单体在烃溶剂中聚合制备至少一个末端结合有碱金属的活性聚合物(步骤1)；以及使所述活性聚合物与包含下面的式1的硅烷类化合物的改性剂反应(步骤2)。[式1]在式1中，A1和A2各自独立地是1至10个碳原子的二价烃基，该二价烃基未被取代或被选自1至10个碳原子的烷基、3至10个碳原子的环烷基、1至10个碳原子的烷氧基、4至10个碳原子的环烷氧基、6至12个碳原子的芳基、6至12个碳原子的芳氧基、2至12个碳原子的烷酰氧基、7至13个碳原子的芳基烷氧基、7至13个碳原子的芳基烷基和7至13个碳原子的烷基芳基中的一种或至少两种取代，R1至R4各自独立地是卤素基团或1至6个碳原子的烷氧基，X1和X2各自独立地是未被取代的或被至少一个具有1至6个碳原子的烷基取代的含氮杂环基，n是1至5的整数。根据本专利技术的另一实施方案，提供一种包含下面的式1的硅烷类化合物的改性剂。[式1]在式1中，A1和A2各自独立地是1至10个碳原子的二价烃基，该二价烃基未被取代或被选自1至10个碳原子的烷基、3至10个碳原子的环烷基、1至10个碳原子的烷氧基、4至10个碳原子的环烷氧基、6至12个碳原子的芳基、6至12个碳原子的芳氧基、2至12个碳原子的烷酰氧基、7至13个碳原子的芳基烷氧基、7至13个碳原子的芳基烷基和7至13个碳原子的烷基芳基中的一种或至少两种取代，R1至R4各自独立地是卤素基团或1至6个碳原子的烷氧基，X1和X2各自独立地是未被取代的或被至少一个具有1至6个碳原子的烷基取代的含氮杂环基，以及n是1至5的整数。另外，根据本专利技术的另一实施方案，提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。另外，根据本专利技术的另一实施方案，提供一种由所述橡胶组合物制造的轮胎。有益效果当用作共轭二烯类聚合物的改性剂时，根据本专利技术的改性剂可以提供与填料具有优异的亲和力的具有环状结构的叔氨基的共轭二烯类聚合物链。结果，使用所述改性剂制备的改性共轭二烯类聚合物可以防止填料的聚集，并且提高填料在橡胶组合物中的分散性，从而改善橡胶组合物的加工性能。此外，使用包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物制造的模制品的物理性能可以得到改善，更特别地，轮胎的滚动阻力和耐磨性可以得到良好平衡地改善。具体实施方式下文中，将更详细地描述本专利技术以帮助理解本专利技术。应当理解的是，本说明书本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性共轭二烯类聚合物，包含衍生自下面的式1的硅烷类化合物的官能团：[式1]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.05.03 KR 10-2016-00548841.一种改性共轭二烯类聚合物，包含衍生自下面的式1的硅烷类化合物的官能团：[式1]在式1中，A1和A2各自独立地是1至10个碳原子的二价烃基，该二价烃基未被取代或被选自1至10个碳原子的烷基、3至10个碳原子的环烷基、1至10个碳原子的烷氧基、4至10个碳原子的环烷氧基、6至12个碳原子的芳基、6至12个碳原子的芳氧基、2至12个碳原子的烷酰氧基、7至13个碳原子的芳基烷氧基、7至13个碳原子的芳基烷基和7至13个碳原子的烷基芳基中的一种或至少两种取代，R1至R4各自独立地是卤素基团或1至6个碳原子的烷氧基，X1和X2各自独立地是未被取代的或被至少一个具有1至6个碳原子的烷基取代的含氮杂环基，n是1至5的整数。2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，在式1中，X1和X2各自独立地是未被取代的或被至少一个具有1至3个碳原子的烷基取代的含有1至3个氮原子的五元至八元杂环基。3.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，在式1中，A1和A2各自独立地是未被取代的或被至少一个具有1至4个碳原子的烷基取代的1至6个碳原子的亚烷基，R1至R4各自独立地是卤素基团或1至6个碳原子的烷氧基，X1和X2各自独立地是未被取代的或被至少一个具有1至3个碳原子的烷基取代的含有1至3个氮原子的五元或六元杂环烷基或杂芳基。4.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，式1的硅烷类化合物是下面的式1a的化合物：[式1a]在式1a中，A1和A2各自独立地是未被取代的或被至少一个具有1至4个碳原子的烷基取代的1至6个碳原子的亚烷基，R1至R4各自独立地是卤素基团或1至6个碳原子的烷氧基，Ra至Rd各自独立地是1至3个碳原子的烷基，n是1至5的整数，p和p'各自独立地是0至4的整数。5.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，式1的硅烷类化合物是下面的式1b的化合物：[式1b]在式1b中，A1和A2各自独立地是未被取代的或被至少一个具有1至4个碳原子的烷基取代的1至6个碳原子的亚烷基，R1至R4各自独立地是卤素基团或1至6个碳原子的烷氧基，Re和Rf各自独立地是1至3个碳原子的烷基，n是1至5的整数，q和q'各自独立地是0至3的整数。6.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，式1的硅烷类化合物是下面的式2和式3中的至少一种：[式2][式3]7.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：李好永，金鲁马，孙基硕，文珉植，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR