开放式半空气燃料型弱酸性锌二次电池制造技术

本发明专利技术属于一种开放式可替换电池液的锌二次电池，在移动电器、便携式电子设备、交通工具等领域具有应用价值。其结构主要包括锌负极、中间电解液层、多孔隔膜、电池正极，以及最外层多孔透气膜，电池腔不密封。不使用时将电解液倒出减少锌电极腐蚀；工作使用时加入电解液激活电池。电池可以充电方法来回收锌，也可以空气电池模式工作，通过补充电解液或更换锌负极来提高放电容量。电池正极由掺杂态导电聚合物、金属氮化物、碳材料组成，该电极不仅具有电化学储能机制，同时在放电过程中伴有空气氧化循环再生，拥有超高放电比容量。电解液为弱酸性电解质体系，pH范围3到6，由铵盐、有机酸、锌盐构成，并含有有携氧载体如血红蛋白、氟碳化合物。

Open semi air fuel type weak acid zinc two battery

The invention belongs to an open two way battery which can replace battery liquid, and has application value in the fields of mobile electric appliances, portable electronic devices, vehicles, etc. Its structure mainly includes zinc negative electrode, intermediate electrolyte layer, porous membrane, battery positive pole, and the outer porous porous membrane, and the battery chamber is not sealed. When the electrolyte is not used, the electrolyte is poured out to reduce the corrosion of the zinc electrode; the electrolyte is added to activate the battery when the work is used. The battery can recharge the zinc, and it can work in the air battery mode, improving the discharge capacity by supplementing the electrolyte or replacing the zinc negative. The positive electrode of the battery is composed of doped conductive polymer, metal nitride and carbon materials. The electrode not only has electrochemical energy storage mechanism, but also has air oxidation cycle regeneration during discharge, and has super high discharge capacity. The electrolyte is a weak acidic electrolyte system. The pH range is 3 to 6. It consists of ammonium salt, organic acid and zinc salt, and contains oxygen carrying carriers, such as hemoglobin and fluorocarbon.

【技术实现步骤摘要】
开放式半空气燃料型弱酸性锌二次电池
：本专利技术属于一种二次电池和空气电池融合的电化学储能技术，具有安全、环保、高效、低成本的优势。在移动电器、便携式穿戴电子设备、交通工具、智能电网、再生能源利用等领域具有重要应用价值。
技术介绍
：安全、环保、高效、低成本的电化学储能技术在交通工具、智能电网、再生能源利用等领域具有重要应用价值。二次电池中铅酸蓄电池、镍镉电池、镍氢电池已被广泛使用，由于水体系电解液端电压范围有限体系能量密度不高；采用活泼金属锂、钠在非水无氧介质中可构成高比能电池体系，例如锂离子电池、锂-硫电池、钠基电池。利用流动电解液作为电化学储能介质的液流电池，由于活性物质储存于电解液中，具有流动性，可以实现电化学反应场所(电极)与储能活性物质在空间上的分离，电池功率与容量设计相对独立，适合大容量蓄电储能需求，例如全钒液流电池、多硫化钠/溴液流电池、锌/溴液流电池。全钒氧化还原液流电池的研究已取得了很大进展，但其大规模商业化应用还存在一些技术障碍，例如提高电极板抗氧化性及离子隔膜耐酸性，降低生产成本。多硫化钠/溴液流电池、锌/溴液流电池在成本上比全钒液流电池具有优势，但正极液中多溴离子对离子膜和电极板具有强腐蚀性、多溴离子稳定剂成本高。导电聚合物作为共轭高分子聚合物软材料在电化学储能领域有着重要应用价值。典型的导电聚合物有聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等，特别是聚苯胺，它不仅具有一定的导电性，而且易于合成且成本低、电化学可逆好，兼有法拉第过程储能和电容储能两种机制。采用聚苯胺薄膜电极可组装二次电池，例如锌-聚苯胺电池、锂-聚苯胺电池、超级电容器。聚苯胺理论容量294mAh/g(实验数值最高可达100-140mAh/g)，聚吡咯理论容量412mAh/g(实验数值可达82mAh/g)。由于沉积在集流体上导电聚合物薄膜的厚度通常小于20个微米(与集流体厚度相近，如果使用过厚聚合物膜、电极工作时会产生严重极化)，整体电极的实际比容量不到理论值的一半；无论水体系还是非水体系导电聚合物薄膜电池的能量密度不高，制约它的商业应用。锌作为电极材料具有电化学当量低、电极电势较负、价格低廉、资源丰富等特点，已被广泛用于一次电池中，例如：锌-锰电池、锌-银电池、锌-氧化汞电池、锌-空气电池。锌作为负极材料也可构成水系电解液二次电池，具有安全性好、环境危害性小、能量密度比铅酸电池高的优势，如：锌-镍电池、锌-溴电池、锌-导电聚合物电池。锌-空气电池是一种高比能电池体系，其理论能量密度可达1090Wh/kg，而且具有安全性高、环保高效、成本低等特点，既可以作为一次性原电池，又可作为燃料电池，只要不断提供燃料锌，就可以连续输出电能，锌-空气电池构建的电化学储能体系(“锌能”)已成为目前研究热点。虽然一次性小型锌-空气电池已有商业应用，但锌-空气电池在交通工具、智能电网、再生能源储能等领域大规模应用还须解决以下问题：首先，锌电极的自腐蚀问题，由于锌在碱性溶液中是热力学不稳定的，因此锌在碱性电液中放电的同时会伴随着少量的析氢腐蚀反应；其次，空气电极的碳酸盐化问题，由于电池长时间工作，反应产物或碱性电解液与外界CO2接触会产生大量碳酸盐，当碳酸盐溶解饱和时会在空气电极表面析出，导致空气电极堵塞而出现性能和能量的衰减。空气电极是锌-空气电池的核心技术，它是一种透气不透液、能导电、有催化氧还原活性的薄膜，疏水扩散电极微孔中由氧气和电解液所充溢，微孔之间相互交错形成互通的网络，由此形成了催化层的气、液、固三相界面。空气中的氧在参加反应时，首先经过防水透气层扩散到达电解液浸润的地方，然后在液相中进行扩散，最后在催化层的三相界面上参与电极催化氧还原反应。研究者已提出许多方法来提高它的性能，例如采用氮掺杂的多孔碳、钙钛矿型氧化物、沉积在石墨烯上单原子层铂，以及采用CoO氮掺杂碳纳米管和Ni-Fe双层氢氧化物修饰碳纳米管制备双功能型氧电极实现电化学可充锌-空气电池。空气电极通常采用多孔碳材料作电子导体，其孔隙度越大越有利于物质扩散，但导电性及抗氧化能力下降。采用纳米材料、纳米组装技术制备涂层，可提高催化活性，但工艺复杂且成本高，催化活性难以持久。总之，由于气-液-固三相界面上氧的电极过程十分复杂、氧还原反应可逆性小、过电位高，空气电极性能受气、液、固三相多种因素影响；在碱性体系金属-空气电池还面临长时间使用产生电解液碳酸盐化问题，不溶性产物对多孔气体扩散电极孔道堵塞以及催化活性点覆盖使得电极活性下降，高活性长寿命的空气电极一直是研究热点。中国专利CN2485806Y涉及一种锌-空气电池。由高效空气电极、吸液毡片、电解质、无汞锌电极、负极盖组成单元电池。中国专利CN102509806A，一种新型可充金属空气电池氧电极及其制备方法，为了消除金属放电时的氧化产物在气路上的沉积而导致的反应终止，有效提高可充金属空气电池的氧电极反应效率和循环稳定性，缩小三相反应界面区，降低空气中的水分对电极反应的毒害及对电极的腐蚀。采用气体微通道降低空气中的水分，用气体分布板改善气流的方向与气体分布状态，将孔碳材料与阵列材料组合构成高效三维电极。CN103560256A涉及一种含新型催化剂的锂空气电池正极及其制备方法。正极材料为催化剂金属纳米颗粒(20-60nm)高分散在微米级的碳片上的复合材料，所述金属纳米颗粒为钴、镍、铜、锌、锰、铬、钼、钒或钇。碳材料包括乙炔黑、超导炭黑、碳纤维、石墨烯、超导炭黑一种或两种。CN103387229A涉及多孔石墨烯的制备方法及石墨烯基铝-空气电池的制备方法，以氧化石墨为前驱体，在马弗炉中对其进行高温热处理，然后分散在乙醇里，超声波处理制备石墨烯催化剂。所述石墨烯基铝-空气电池的制备方法包括空气电极扩散层的制备、石墨烯催化层的制备、空气电极的组装三步骤。CN1355573A专利技术公开了一种聚合物膜燃料电池的复合层双极板及其制造方法。该双极板特征在于：整体结构由石墨蠕虫构成，在其外表面是聚吡咯或聚苯胺膜层，在板壁石墨蠕虫层中间掺和聚吡咯或者是聚苯胺网络层，或者是在板壁石墨蠕虫层中间夹附着金属薄板。制造方法采用模压法，其步骤是在上、下模具中填满石墨蠕虫，并在石墨蠕虫中间放置金属薄板，然后压力成型，或者在上、下模中填满石墨蠕虫，然后压力成型，成型后在极板表面涂敷或电合成聚吡咯或聚苯胺膜层，其特征在于：以10～80MPa压力下成型，在板壁石墨蠕虫内部电合成法制成聚吡咯或聚苯胺网络层。CN102784665A一种用于燃料电池氧还原反应的碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂的制备方法，利用乙醇作为溶剂与还原剂，采用水热法，将银和铜纳米颗粒同时沉积于碳颗粒上，形成碳载的银铜二元纳米金属催化剂，然后再通过化学法，将该催化剂颗粒表面再用聚苯胺修饰，从而得到碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂。加入无水乙醇和Nafion溶液，超声分散形成糊状物后粘贴于玻碳电极表面制成相应的碳-银铜-聚苯胺复合电催化剂电极。CN104979568A专利技术提供了一种燃料电池阴极催化剂及其制备方法，该催化剂表示为：N/CNTs，是氮掺杂的纳米网状结构。该催化剂是以中度氧化碳纳米管(moCNTs)为载体，聚苯胺(PANI)和三聚氰胺(Mela)为氮源，三氯化铁为原料，先制备moCNTs/本文档来自技高网...

【技术保护点】
本专利技术公开了一种开放式可替换电池液的锌二次电池，其结构主要包括锌负极、中间电解液层、多孔隔膜、电池正极，以及最外层多孔透气膜，电池腔不密封。电池锌负极理论容量是聚合物复合正极的理论容量5到20倍。在使用方式上，电池采用间歇式工作模式，不使用时将电解液倒出，减少锌电极的腐蚀；工作使用时加入电解液激活电池。电池可以充电方法来回收锌，也可以空气电池模式工作，通过补充电解液或更换锌负极来提高放电容量，在没有外接电源情况下使用。

【技术特征摘要】
1.本发明公开了一种开放式可替换电池液的锌二次电池，其结构主要包括锌负极、中间电解液层、多孔隔膜、电池正极，以及最外层多孔透气膜，电池腔不密封。电池锌负极理论容量是聚合物复合正极的理论容量5到20倍。在使用方式上，电池采用间歇式工作模式，不使用时将电解液倒出，减少锌电极的腐蚀；工作使用时加入电解液激活电池。电池可以充电方法来回收锌，也可以空气电池模式工作，通过补充电解液或更换锌负极来提高放电容量，在没有外接电源情况下使用。2.一种空气催化氧化再生型导电聚合物复合材料作为正极，该电极不仅具有电化学储能机制，同时在放电过程中伴有空气氧化再生循环利用过程，可以拥有超高放电比容量。3.如权利要求2所述，导电聚合物复合材料由导电聚合物、纳米金属氮化物、碳材料组成，导电聚合物∶金属氮化物∶碳颗粒质量比为8∶1∶1。4.如权利要求2所述导电聚合物是掺杂醌类或蒽醌类化合物的聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯，聚并苯，聚乙烯二茂铁、聚萘酚及它们的衍生物。5.权利要求3所述纳米金属氮化物主要是氮化锆、氮化钇、氮化钽、氮化铈、氮化镧、氮化钒、氮化硅、氮化钛、氮化铝、氮化锰、氮化钒、氮化铬中的一种或两种，碳材料颗粒主要是乙炔黑、超导炭黑、碳纤维、石墨烯、超导炭黑、科琴黑中的一种或两种。6.如权利要求1所述锌二次电池是一种不密封可替换电池液的电池，工作时使用时加入电解液激活...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁司豪，司睿，司士辉，
申请(专利权)人：司睿，司士辉，
类型：发明
国别省市：湖南,43