一种基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于三重态‑三重态湮灭的固态上转换发光材料，涉及光子上转换技术领域，所述固态上转换发光材料包括光敏剂和具有9,10‑二苯基乙烯基蒽类结构的湮灭剂，所述的湮灭剂是具有聚集诱导发光性质(AIE)。本发明专利技术中的固态上转换发光材料是由光敏剂物理掺杂湮灭剂中而成，由于湮灭剂在固态具有规整的结构，而且固态具有高荧光量子产率，有利于湮灭剂间的能量迁移以及避免上转换发光的自猝灭，一定程度上解决了固体中湮灭剂发生聚集导致的自猝灭问题。同时，固体中湮灭剂三重态之间快速的能量迁移，有利于湮灭剂分子的三重态‑三重态湮灭过程，进而利于上转换发光效率的提高。

【技术实现步骤摘要】
一种基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料及其制备方法
本专利技术涉及光子上转换
更具体地，涉及一种基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料及其制备方法。
技术介绍
光子上转换是一种吸收两个或多个低能量光子，并将其转化为高能量光子并释放出来的技术。光子上转换在太阳能转换、生物成像和诊疗等领域亦显示出广阔的应用前景，受到了越来越多的关注。目前，实现上转换发光的体系主要有双光子吸收上转换、稀土掺杂纳米上转换、非线性光学材料和三重态-三重态湮灭上转换(triplet-tripletannihilation，TTA)。相比于其他上转换手段，三重态-三重态湮灭上转换具有可以使用低功率的非相干激发光源的优点，所需光功率密度可以与地球表面太阳辐射强度相当(100mW/cm2)或者更低。另外，通过选择不同的三重态光敏剂和受体(即湮灭剂)来还可以实现对吸收波长和发射波长的调控。TTA上转换的机理为：光敏剂分子受到光激发达到激发单重态，然后通过系间窜越到达激发三重态，三重态光敏剂分子通过能量传递将受体分子敏化，两个处于三重态的受体分子互相碰撞(TTA)产生一个处于单重激发态的受体和一个回到基态的受体，最后，处于单重激发态的受体回到基态时发出高能量的光。三重态-三重态湮灭上转换涉及光敏剂和湮灭剂的三重态，而氧气作为三重态的猝灭剂，因为要防止氧气对给-受体的三重态的猝灭，因此三重态-三重态湮灭上转换通常在是在除氧的的溶液中进行。这限制了TTA上转换在许多领域的应用，因此发展聚集态或固态TTA上转换体系对于将来应用化更为有利。近年来，研究人员将上转换体系引入到聚合物(Adv.Funct.Mater.2012,22,139.)、有机凝胶(J.Am.Chem.Soc.2015,137,1887.)、微胶囊(J.Am.Chem.Soc.2012,134,17478.)等体系中，为TTA的应用开辟了新的途径。虽然研究人员在开发新的固态或准固态TTA上转换体系方面做出了很多努力，但是目前这些体系的性能与均相溶液相比还有很大的差距。因此如何提高固态三重态-三重态间能量传递和迁移效率，增加三重态激子在固态环境中的湮灭效率，减少浓度导致或聚集态下受体激发态的自猝灭，提升聚集态上转换发光性能至关重要，也具有很大的挑战。因此，需要提供一种基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料，至少解决上述之一的问题。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料。本专利技术中首次将基于二苯基乙烯基蒽结构的分子应用于三重态-三重态湮灭上转换发光材料，提供了一种新的固体上转换发光材料。通过将光敏剂与湮灭剂通过物理掺杂得到上转换发光材料，光敏剂分子吸收长波长光子形成激发单重态，然后系间窜越到光敏剂激发三重态，三重态光敏剂分子通过能量传递将湮灭剂分子敏化，两个处于三重态的湮灭剂分子互相碰撞发生三重态-三重态湮灭过程，产生一个回到基态的湮灭剂和一个处于单重激发态的湮灭剂，最后处于单重激发态的湮灭剂发出短波长的荧光光，实现光子上转换。其中二苯基乙烯基蒽结构，在固态具有高的发光量子产率，具有聚集态发光增强的性质，在有机溶剂中溶解度好，具有较好的光稳定性，易于加工处理，以该化合物为湮灭剂可以有效的解决湮灭剂上转换发光自猝灭的问题，能够实现低激发光功率条件下固态红光到绿光的上转换发光，是一种新型的固态上转换发光材料。本专利技术的另一个目的在于提供一种基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料的制备方法。为达到上述目的，本专利技术采用下述技术方案：一种基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料，所述固态上转换发光材料包括光敏剂和具有9,10-二苯基乙烯基蒽类结构的湮灭剂，所述具有9,10-二苯基乙烯基蒽类结构的湮灭剂的结构式如式I所示：其中，所述R1和R2相同或不同；R1和R2各自独立地表示氢、卤素、含有1～10个碳原子的未取代的烷基、含有3～10个碳原子的未取代的环烷基或含有1～10个碳原子的烷氧基。进一步地，所述卤素为氟、氯、溴或碘；进一步地，所述含有1～10个碳原子的未取代的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基或正壬基。进一步地，所述含有3～10个碳原子的未取代的环烷基为环丙基、环丁基、环戊基、环己基或金刚烷。进一步地，所述含有1～10个碳原子的烷氧基的结构式为－OR；其中，R表示甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、1-乙氧基乙基、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基或2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙基。进一步地，所述光敏剂为四苯基四苯并卟啉钯配合物(即PdTPTBP)或四苯基四苯并卟啉铂配合物(即PtTPTBP)；其中所述四苯基四苯并卟啉钯配合物的结构式如式II所示，所述四苯基四苯并卟啉铂配合物的结构式如式III所示：进一步地，所述固态上转换发光材料是由光敏剂与湮灭剂物理掺杂得到。进一步地，所述的物理掺杂方法包括共结晶、共沉淀、旋涂和蒸镀。进一步地，所述固态上转换发光材料中，所述光敏剂与所述湮灭剂的摩尔比为1:20～1:1000。本专利技术中，固态上转换发光材料是由光敏剂物理掺杂湮灭剂中而成，由于湮灭剂在固态具有规整的结构，而且固态具有高荧光量子产率，有利于湮灭剂间的能量迁移以及避免上转换发光的自猝灭，一定程度上解决了固体中湮灭剂发生聚集导致的自猝灭问题。同时，固体中湮灭剂三重态之间快速的能量迁移，有利于湮灭剂分子的三重态-三重态湮灭过程，进而利于上转换发光效率的提高。进一步地，所述固态上转换发光材料由于溶液状态下湮灭剂由于激发态非辐射失活较强，激发态寿命短，荧光效率极低导致在溶液中不能实现上转换发光；而在固态下湮灭剂激发态寿命长，分子堆积规整相互靠近，利于能量传递过程，能通过三重态-三重态湮灭机制实现上转换发光。进一步地，所述固态上转换发光材料在惰性气体条件下均可以实现红光到绿光的转换。进一步地，所述的惰性气体为氩气或氮气。为达到上述第二个目的，本专利技术采用下述技术方案：一种上述基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料的制备方法，包括如下步骤：①合成湮灭剂二苯基乙烯基蒽及其衍生物(参考文献“Influenceofhalogenatomsonthestructuresandphotophysicalpropertiesof9,10-distyrylanthracene(DSA)”CrystEngComm,2015,17,9228–9239)：1)将蒽经氯甲基化反应得到化合物I；2)将亚磷酸三乙酯与化合物I进行酯化反应，得到化合物II；3)化合物II与对位取代的苯甲醛在叔丁醇钾作用下反应，化合物Ⅲ；化合物I、化合物II、化合物III的结构式以及化合物合成步骤分别为：式中，R1,R2各自独立地表示氢、卤素、具有1至10个碳原子未取代的烷基、具有3至10个碳原子的未取代的环烷基、或具有1至10个碳原子的烷氧基；所述R1,和R2可相同也可不同。②合成光敏剂：采用文献方法(DyesandPigm.2009,83,312-316.)，在氮气保护下，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于三重态‑三重态湮灭的固态上转换发光材料，其特征在于，所述固态上转换发光材料包括光敏剂和具有9,10‑二苯基乙烯基蒽类结构的湮灭剂；其中，所述具有9,10‑二苯基乙烯基蒽类结构的湮灭剂的结构式如式I所示：

【技术特征摘要】
1.一种基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料，其特征在于，所述固态上转换发光材料包括光敏剂和具有9,10-二苯基乙烯基蒽类结构的湮灭剂；其中，所述具有9,10-二苯基乙烯基蒽类结构的湮灭剂的结构式如式I所示：其中，所述R1和R2相同或不同；R1和R2各自独立地表示氢、卤素、含有1～10个碳原子的未取代的烷基、含有3～10个碳原子的未取代的环烷基或含有1～10个碳原子的烷氧基；所述光敏剂为四苯基四苯并卟啉钯配合物或四苯基四苯并卟啉铂配合物；其中所述四苯基四苯并卟啉钯配合物的结构式如式II所示：所述四苯基四苯并卟啉铂配合物的结构式如式III所示：2.根据权利要求1所述的基于三重态-三重态湮灭的固态上转换发光材料，其特征在于，所述卤素为氟、氯、溴或碘；所述含有1～10个碳原子的未取代的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基或正壬基；所述含有3～10个碳原子的未取代的环烷基为环丙基、环丁基、环戊基、环己基或金刚烷；所述含有1～10个碳原子的烷氧基的结构式为－OR；其中，R表示甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、1-乙氧基乙基、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-(2-(2-甲氧基乙氧基...

【专利技术属性】
技术研发人员：李嫕，李力，曾毅，于天君，陈金平，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11