一种基于石墨烯微圆柱阵列的柔性薄膜的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种基于石墨烯微圆柱阵列的柔性薄膜的制备方法，属微纳加工领域，通过对微阵列硅模板的清洗，经疏水处理后浇注PDMS，固化剥离得到具有微阵列结构的PDMS，随后经等离子体氧刻蚀处理和聚二烯二甲基氯化铵溶液浸泡，滴涂石墨烯水溶液，干燥后石墨烯能均匀铺展在微柱阵列表面及侧面，最后得到柔性微柱阵列薄膜。该制备方法简单易行，工艺参数可控，成本低廉，可重复性高。

A preparation method of flexible thin film based on graphene micro cylindrical array

The present invention provides a method for preparing a flexible film based on graphene micro cylindrical array, belonging to the field of micro nano processing, cleaning of silicon template by microarray, and hydrophobic treatment after casting PDMS, curing stripping has the structure of the PDMS microarray, followed by oxygen plasma etching and poly diene two methyl ammonium chloride solution immersion, coated graphene solution, drying after the graphene can evenly spread in the micro column array surface and side, finally get the flexible micro column array film. The preparation method is simple and easy, the process parameters are controllable, the cost is low, and the repeatability is high.

【技术实现步骤摘要】
一种基于石墨烯微圆柱阵列的柔性薄膜的制备方法
本专利技术属于石墨烯薄膜制备领域，尤其涉及一种使用滴涂石墨烯至高长径比微圆柱表面及侧面，并均匀铺展于微柱表面的方法，以及最终制成柔性微纳结构薄膜的方法。属于先进石墨烯基微纳加工薄膜

技术介绍
纵观国内外的研究成果，尽管薄膜制备技术在研究中发展迅速，但近年来火热发展的柔性电子皮肤使得薄膜制备需兼具柔性和高性能，因此，柔性薄膜制备是目前亟待解决的最突出的难题。目前国内外的研究者正在积极地通过开发新材料和发现新原理来设计高性能、高柔性、高可靠性的电子皮肤，争取使电子皮肤尽快走入实用阶段。其中传感材料包括金属材料、有机材料、半导体材料。金属材料的优点是精度高，测量范围广，缺点是具有非线性，抗干扰能力较差,易受外界条件影响；有机材料的优点是延展性好，响应速度快，缺点是电导率依赖于温度、电场，灵敏度较低；半导体材料的优点是灵敏度高、响应速度快、体积小、重量轻，缺点是稳定性较差、导电性较差。近年来石墨烯基力敏感材料展现出了极高的力敏感度，但是此类材料仍难以实现令人满意的动态压力重复性，较小的滞后以及优异的耐久特性。从力学角度来看，柔性电子皮肤工作的时候有时需要大的变形，有时需要小的变形，近年来出现的石墨烯材料虽然有着较好的弹性压缩性能，但是对压力响应不灵敏，必须通过结构设计才能应用于电子皮肤薄膜。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术提供一种柔性微柱阵列石墨烯基薄膜的制备方法。该制备方法简单易行，工艺参数可控，成本低廉，可重复性高。本专利技术提供了一种基于石墨烯微圆柱阵列的柔性薄膜的制备方法，所述方法包括：(1)构建具有微圆柱阵列的PDMS基底，所述微圆柱的高度为20μm，长径比为1～2.5。(2)将具有微阵列的PDMS置于等离子体刻蚀仪中，用等离子体氧处理10-15min，随后将PDMS浸泡于质量浓度为5wt％的PDDA溶液(聚二烯二甲基氯化铵溶液)中30-60min，然后用去离子水洗涤，再置于40℃烘箱中干燥。(3)滴涂0.3mg/ml的石墨烯溶液，滴涂的量为200-467μl/cm2，40℃环境下干燥，得到柔性微柱阵列石墨烯基薄膜。进一步地，所述微圆柱的间距与直径的比值为0.8～2.5。进一步地，所述具有微圆柱阵列的PDMS基底通过以下步骤获得：(1.1)用硫酸和双氧水按体积比3:1在90℃水浴条件下处理具有微阵列的硅模板1h，之后用去离子水清洗并干燥。(1.2)疏水处理、干燥将清洗干净的硅模板置于93wt％正庚烷、2wt％十八烷基三甲氧基硅烷和5wt％乙酸乙酯混合溶液中浸泡1h，之后用正庚烷对硅模板进行涮洗，最后将硅模板置于100℃～120℃的烘箱中干燥1h。(1.3)按照质量比为10:1的量称取二甲基硅氧烷与交联剂置于烧杯中，搅拌20min，真空除气泡，将其倒置于具有微阵列的模板上，再次真空除气泡，随后置于80℃鼓风干燥箱中90min固化PDMS，之后将PDMS从硅模板上剥离，得到具有微圆柱阵列的PDMS基底。本专利技术具有以下优点：微柱阵列薄膜的制备采用了滴涂的方式，一方面简化了微纳结构薄膜的制备方法，避免了操作繁琐的化学气相沉积方式和光刻方法；另一方面，通过对微柱阵列PDMS表面的一系列修饰，增强亲水性和结合力，有助于石墨烯的附着，尤其是微圆柱侧面的石墨烯均匀吸附。微柱阵列增大了石墨烯的比表面积，有利于提高导电性和灵敏度，减小噪音。该石墨烯基柔性微柱阵列薄膜的制备方法条件温和，简单易行，工艺参数可控，成本低廉，可重复性高。该柔性微柱阵列石墨烯基薄膜具有灵敏度高和压力检测范围广等优点，且可用于可穿戴设备。附图说明图1为柔性薄膜使用的石墨烯材料的XRD图；图2为石墨烯和PDMS的拉曼光谱图；图3为柔性薄膜的SEM图；图4为不同石墨烯滴涂量的传感灵敏度。图5为不同微圆柱阵列间距的传感灵敏度。具体实施方式实施例1(1)用硫酸和双氧水按体积比3:1在90℃水浴条件下处理具有微阵列的硅模板(1.5cm*1cm)1h，之后用去离子水清洗并干燥。(2)将清洗干净的硅模板置于93wt％正庚烷、2wt％十八烷基三甲氧基硅烷和5wt％乙酸乙酯混合溶液中浸泡1h，并用封口膜密封隔绝空气中的水分，防止十八烷基三甲氧基硅烷长链水解成二氧化硅，堵塞微圆柱模板，之后用正庚烷对硅模板进行涮洗，去除水解在微圆柱阵列中的微量二氧化硅，最后将硅模板置于100℃～120℃的烘箱中干燥1h。(3)按照质量比为10:1的量称取二甲基硅氧烷与交联剂置于烧杯中，搅拌20min，真空除气泡，将其倒置于具有微阵列的模板上，再次在真空条件下除气泡，并让液态PDMS快速注入到微圆柱阵列中，随后置于80℃鼓风干燥箱中90min固化PDMS，之后将PDMS从硅模板上剥离。然后分别按照以下方法制备柔性微柱阵列石墨烯薄膜：方法1采用浸没法制备柔性微柱阵列石墨烯薄膜：将微柱阵列PDMS薄膜浸没在0.3mg/ml石墨烯溶液中，40℃干燥，直至水分蒸发完；方法2采用普通滴涂法制备柔性微柱阵列石墨烯薄膜：在微柱阵列PDMS薄膜上直接滴涂0.3mg/ml石墨烯溶液500μl，40℃干燥；方法3采用本专利技术方法制备柔性微柱阵列石墨烯薄膜：将具有微阵列的PDMS置于等离子体刻蚀仪中，先调节屛极125，调节阳极70，调节加速160，然后调节阴极到束流表恰有示数，再经屛极调到250，调节阴极到13.5，使得束流示数约为26，待其稳定后移开挡板，用等离子体氧处理具有微阵列结构的PDMS15min，增强PDMS微圆柱阵列表面的亲水性；随后将PDMS浸泡于质量浓度为5wt％的PDDA溶液(聚二烯二甲基氯化铵溶液)中30-60min，进一步提高PDMS微圆柱阵列表面的亲水性，然后用去离子水洗涤，再置于40℃烘箱中干燥。然后滴涂0.3mg/ml的石墨烯溶液，滴涂的量为500μl，40℃环境下干燥，得到柔性微柱阵列石墨烯基薄膜。通过共聚焦激光显微镜和吉时利2400表对上述三种方法获得的产物进行表征，结果表明，通过浸没法制备的微柱石墨烯薄膜成膜不均匀，表面存在大量的裂纹，微柱侧面未被石墨烯片完全包裹，导电性差，且吸附到PDMS面的石墨烯的量无法控制，无法进行定量分析；通过普通滴涂法制备柔性微柱石墨烯薄膜成膜也不均匀，PDMS表面的石墨烯易发生堆叠，导致部分微柱被石墨烯完全覆盖，甚至将微柱结构覆盖，但部分PDMS微柱暴露，影响了薄膜的导电性；通过本专利技术方法制备的柔性微柱阵列石墨烯薄膜成膜均匀，微柱的侧面也能完全被石墨烯片吸附，这是因为PDMS表面经等离子体氧刻蚀改性，增强了PDMS表面的亲水性，增大接触角，有利于水分的铺展，然后又将PDMS浸泡在PDDA溶液中，使得PDMS表面修饰上带正电的铵基，滴涂石墨烯后来吸引带负电的石墨烯，从而使得石墨烯成膜均匀，且石墨烯又经范德华力牢牢吸附在PDMS表面，从而石墨烯薄膜不易从PDMS上剥离脱落。图1为所用石墨烯的XRD图，24.5°的馒头峰为石墨烯的衍射峰。图2为方法3获得的柔性薄膜的拉曼光谱图。其中，PDMS的拉曼特征峰为1259cm-1和1410cm-1，滴涂石墨烯溶液后测得的拉曼特征峰为1340cm-1和1580cm-1，属于石墨烯的拉曼特征峰。图3为方法3获得的柔性薄膜的SEM图。其中，左侧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于石墨烯微圆柱阵列的柔性薄膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)构建具有微圆柱阵列的PDMS基底，所述微圆柱的高度为20μm，长径比为1～2.5。(2)将具有微阵列的PDMS置于等离子体刻蚀仪中，用等离子体氧处理10‑15min，随后将PDMS浸泡于质量浓度为5wt％的PDDA溶液(聚二烯二甲基氯化铵溶液)中30‑60min，然后用去离子水洗涤，再置于40℃烘箱中干燥。(3)滴涂0.3mg/ml的石墨烯溶液，滴涂的量为200‑467μl/cm

【技术特征摘要】
1.一种基于石墨烯微圆柱阵列的柔性薄膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)构建具有微圆柱阵列的PDMS基底，所述微圆柱的高度为20μm，长径比为1～2.5。(2)将具有微阵列的PDMS置于等离子体刻蚀仪中，用等离子体氧处理10-15min，随后将PDMS浸泡于质量浓度为5wt％的PDDA溶液(聚二烯二甲基氯化铵溶液)中30-60min，然后用去离子水洗涤，再置于40℃烘箱中干燥。(3)滴涂0.3mg/ml的石墨烯溶液，滴涂的量为200-467μl/cm2，40℃环境下干燥，得到柔性微柱阵列石墨烯基薄膜。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微圆柱的间距与直径的比值为0.8～2.5。3.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘爱萍，钱巍，吴化平，李敏，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33