一种功能性纳米纤维素复合气凝胶的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种功能性纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，属于高分子化学化工和纳米材料交叉技术领域，在水溶液中首先通过纳米纤维素与阳离子聚合物之间静电作用凝胶化形成水凝胶，在凝胶化过程中负载功能性添加物，得到负载功能性添加物的水凝胶加入化学交联剂溶液中进行化学增强交联，最后干燥后得到纳米纤维素复合气凝胶。本专利方法制备工艺简单，采用的制备原料环保经济，所制备得到的功能性纳米纤维素复合气凝胶具有纳米介孔的三维网状结构，具有较高的孔隙率，结构稳定，力学性能优异。

Preparation of a functional nanoscale composite aerogel

The invention relates to a preparation method of a functional nano cellulose composite aerogels, belongs to the high polymer chemical and nano materials cross technology field, in aqueous solution to form hydrogel firstly by the electrostatic interaction between nano cellulose gel and cationic polymer, functional additives loaded on the gelation process, supported functional additive hydrogel adding chemical cross-linking agent solution for chemical enhanced crosslinking, finally drying to obtain nano cellulose composite aerogels. The preparation method is simple, the raw material is environmentally friendly and economical, and the prepared functional nano cellulose composite aerogel has nano mesoporous three-dimensional mesh structure, which has high porosity, stable structure and excellent mechanical properties.

【技术实现步骤摘要】
一种功能性纳米纤维素复合气凝胶的制备方法
本专利技术公开了一种功能性纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，尤其涉及的是一种通过物理静电作用凝胶化并结合化学交联增强的气凝胶制备方法，属于高分子、化学化工和纳米材料交叉

技术介绍
气凝胶是一种轻质、多孔、网状的固体材料，一般通过一个干燥过程使得湿凝胶中的液体被气体置换得到(DuA,ZhouB,ZhangZH,etal.Materials,2013,6:941-968.)。气凝胶材料具有高比表面积、高孔隙率、低密度、高吸附性等特性。纳米纤维素是一种纤维素聚集阵，通过分离微纤丝、提取纤维素结晶而形成，直径小于100nm，长度从几百纳米到微米级别。纳米纤维素拥有高纯度、高结晶度、高聚合度、表面积大的优点，还拥有良好的热学性能和力学性能(MoonRJ,MartiniA,NairnJ,etal.ChemicalSocietyReviews,2011,40:3941-3944)。纳米纤维素气凝胶是以纳米纤维素为原料制备的纳米多孔材料，纳米纤维素气凝胶不仅具备了纤维素气凝胶的性能，还结合了纳米纤维素的特性，如高孔隙率、高比表面积、低密度、高柔韧性和耐压性、模板特性、生物相容性、优异的隔音隔热性能、低介电常数等特点，在催化剂负载、医用生物材料、吸音隔热材料、过滤材料和模板材料等方面具有巨大的潜在应用价值(WangM,AnoshkinIV,NasibulinAG,etal.AdvancedMaterials,2013,25(17):2428-2432；JinH,KettunenM,LaihoA,etal.Langmuir,2011,27(5):1930-1934；M,VapaavuoriJ,SilvennoinenR,etal.SoftMatter,2008,4(12):2492-2499)由于纳米纤维素长径比较大且表面有大量的羟基和羧基，已有的报道多通过氢键结合和机械缠绕的方式在纳米纤维素水溶液中先形成三维网络结构水凝胶，再用气体置换纳米纤维素水凝胶中的溶液可得到纳米纤维素气凝胶(马书荣,米勤勇,余坚,等.化学进展,2014,26:796-809)。纳米纤维素气凝胶的制备过程中，纳米纤维素形态、浓度、冷冻干燥方式等都对气凝胶的机械性能、孔隙率、孔径、密度和比表面积具有显著影响。Chen将分别由超声波处理、HCl水解、2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)氧化、以及H2SO4水解得到的纳米纤维素冷冻干燥，利用纳米纤维素之间的氢键交联作用制备得到纳米纤维素气凝胶，研究发现当纳米纤维素浓度小于0.2％(wt)时，冷冻干燥后得到的气凝胶可保留纤维形貌(ChenW,LiQ,WangY,etal.ChemSusChem,2014,7(1):154-161)。Jiang等通过循环冷冻方法，利用氢键作用不断强化TEMPO氧化纳米纤维素之间的结合交联，得到了一系列具有形状回复性能的超吸水气凝胶材料(JiangF,HsiehYL.JournalofMaterialsChemistryA,2014,2:6337-6342)。Donius分别以快速均匀冷冻以及恒速率冷冻的方式控制冰晶的增长方式，得到了各向同性与各向异性的气凝胶(DoniusAE,LiuA,BerglundLA,etal.JournaloftheMechanicalBehaviorofBiomedicalMaterials,2014,37:88-99.)。专利CN106727280A公布了一种纳米生物质基抗癌缓释凝胶及其制备方法，采用了负电荷的纳米纤维素和正电荷纳米甲壳素通过物理交联成凝胶用于抗癌药的缓释，但该专利仅仅采用了正负电荷物理作用制备水凝胶，并未实现气凝胶的制备，且在该专利中没有采用化学交联增强作用。专利CN105017555A公布了一种纤维素气凝胶及其杂化气凝胶的制备方法，采用的是溶解的纤维素直接制备气凝胶，没有采用物理交联和化学增强，得到的气凝胶力学性能相对较差。专利CN103205015A公布了一种透明、柔性的纤维素气凝胶及其制备方法，采用的原料是离子液体溶解的纤维素在离子液体醇中再生制得水凝胶进一步制得气凝胶，该方法同样采用溶解再生纤维素制备气凝胶。专利CN103319746A公布了一种球形纤维素气凝胶的制备方法，采用溶解纤维素加入冰醋酸老化增强水凝胶进一步得到气凝胶。上述纳米纤维素复合气凝胶的制备和改性主要是通过物理方式进行，这使得纳米纤维素复合气凝胶的结构和强度性能受到一定程度的限制，如机械性能较低，孔隙结构不理想，交联网络结构不稳定等，这在一定程度上限制了气凝胶的应用。本专利提出一种新的纳米纤维素复合气凝胶制备技术：在水溶液中首先通过纳米纤维素与阳离子聚合物之间的静电作用凝胶化形成水凝胶，在凝胶化过程中负载功能性添加物，为强化水凝胶的三维网络结构同时保证功能性添加物的稳定负载，得到的水凝胶吸附交联剂后再进行化学交联，干燥后得到气凝胶。该方法能够结合物理和化学两种交联方式，强化水凝胶的三维网状交联结构，改善纳米纤维素气凝胶的强度性能和孔隙结构。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种结合物理交联和化学增强的功能性纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，该方法制备工艺简单，采用的制备原料环保经济，所制备得到的功能性纳米纤维素复合气凝胶具有纳米介孔的三维网状结构，具有较高的孔隙率，结构稳定，力学性能优异。本专利技术所采用的技术方案是：一种功能性纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，在水溶液中首先通过纳米纤维素与阳离子聚合物之间静电作用凝胶化形成水凝胶，在凝胶化过程中负载功能性添加物，得到的水凝胶吸附交联剂进行化学交联，干燥后得到纳米纤维素复合气凝胶。本专利技术提供的技术方案中，所述的气凝胶是由纳米纤维素、阳离子聚合物和功能性添加物组成，功能性添加物所占质量分数为1～50wt％，阳离子聚合物所占质量分数为1～90wt％，纳米纤维素所占质量分数为1～90wt％。本专利技术提供的技术方案中，所述的纳米纤维素是一种纤维素聚集体，表面带有羧基、磺酸基、磷酸基负电荷官能团中一种或几种，直径在5～100nm，长度在100nm～4μm。本专利技术提供的技术方案中，所述的阳离子型聚合物为含有正电荷的水溶性天然高分子、半合成高分子和合成高分子中的一种或几种。本专利技术提供的技术方案中，所述功能性添加物可以是纳米颗粒和荧光有机物中的一种或多种组合，所述的纳米颗粒为量子点、纳米金、纳米银、磁性纳米粒子中一种，所述的荧光有机物为荧光素类、罗丹明、花菁类、吖啶类和菲啶类、噻嗪和嗪类染料、二氟烷硼类、二苯乙烯类、萘酰亚胺类、芴类中的一种。本专利技术提供的技术方案中，将纳米纤维素、阳离子型聚合物、功能性添加物均匀分散于水溶液中，通过调整溶液pH值、温度使得纳米纤维素和阳离子聚合物之间通过静电作用产生凝胶化。本专利技术提供的技术方案中，所述交联剂为乙二醛、戊二醛、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酰胺环氧氯丙烷树脂(PAE)中的一种或多种组合。本专利技术提供的技术方案中，所述水凝胶得到气凝胶的干燥方式有冷冻干燥、超临界二氧化碳干燥。由以上所述的制备方法制得一种功能性纳米纤维素复合气凝胶。本专利技术具有以下优点：1、本专利技术结合物理静电作用凝胶和化学交联增强制备复合纳米纤维素气凝胶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种功能性纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于，在水溶液中首先通过纳米纤维素与阳离子聚合物之间的静电作用凝胶化形成水凝胶，在凝胶化过程中负载功能性添加物，得到的水凝胶吸附交联剂再进行化学交联，干燥后得到增强的阴离子纳米纤维素与阳离子聚合物复合气凝胶。

【技术特征摘要】
1.一种功能性纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于，在水溶液中首先通过纳米纤维素与阳离子聚合物之间的静电作用凝胶化形成水凝胶，在凝胶化过程中负载功能性添加物，得到的水凝胶吸附交联剂再进行化学交联，干燥后得到增强的阴离子纳米纤维素与阳离子聚合物复合气凝胶。2.根据权利要求1所述的一种功能性纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的气凝胶是由纳米纤维素、阳离子聚合物和功能性添加物组成，功能性添加物所占质量分数为1～50wt％，阳离子聚合物所占质量分数为1～90wt％，纳米纤维素所占质量分数为1～90wt％。3.根据权利要求1所述的一种功能性纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的纳米纤维素是一种纤维素聚集体，表面带有羧基、磺酸基、磷酸基负电荷官能团中一种或几种，直径在5～100nm，长度在100nm～4μm。4.根据权利要求1所述的一种功能性纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的阳离子型聚合物为含有正电荷基团的水溶性天然高分子、半合成高分子和合成高分子中的一种或几种。5.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴伟兵，左克曼，宋如愿，戴红旗，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32