一种含哒嗪酮结构生物基环氧树脂的制备方法技术

本发明专利技术提供一种含哒嗪酮结构生物基环氧树脂的制备方法，属于材料科学技术领域。利用生物基原料愈创木酚和丁二酸酐，以Lewis酸为催化剂，通过傅‑克反应得到中间体酸；在水合肼的作用下，中间体酸闭环得到含氮杂环化合物；接着以间硝基苯磺酸钠为氧化剂，脱氢得到含哒嗪酮结构的类双酚化合物；最后以环氧氯丙烷为试剂，在含哒嗪酮结构的化合物两端引入环氧基。化合物GSA，GSHZ和GSPZ作为生物基固化剂，引发双酚A二缩水甘油醚中环氧基开环，从而交联形成三维网络结构而固化。本发明专利技术以生物基原料得到了含哒嗪酮结构的环氧树脂及其固化剂，固化后的树脂具有良好的热稳定性，在涂料、胶黏剂以及航空航天领域具有广阔的应用前景。

Preparation of a new type of biologically based epoxy resin containing pyridazine

The invention provides a preparation method of a novel biologically based epoxy resin containing pyridazine structure, which belongs to the field of material science and technology. The use of bio based raw materials of guaiacol and Ding two anhydride, with Lewis acid as catalyst, the reaction intermediates Fu g acid; in hydrazine hydrate, intermediate acid obtained closed-loop nitrogen heterocyclic compounds; then using sodium m-nitrobenzene sulfonate as oxidant, dehydrogenation class bisphenol compound containing pyridazinone structure finally; using epichlorohydrin as reagent, introducing epoxy compounds containing pyridazinone at both ends of the structure. Compounds GSA, GSHZ and GSPZ are used as biological curing agents, which initiate the epoxide ring opening of bisphenol A two glycidyl ether, and thus cross-linked to form three-dimensional network structure and solidify. The epoxy resin and its curing agent containing pyridazine can be obtained from bio based materials. The cured resin has good thermal stability, and has broad application prospects in coatings, adhesives and aerospace fields.

【技术实现步骤摘要】
一种含哒嗪酮结构新型生物基环氧树脂的制备方法
本专利技术属于材料科学
，涉及一种生物基环氧树脂的制备方法，具体涉及一种含哒嗪酮结构新型生物基环氧树脂的制备方法。
技术介绍
环氧树脂具有良好的粘结性、稳定性、耐磨性、电绝缘性、可加工性以及较低的固化收缩率和较高的力学性能，可广泛应用于航空航天、建筑、电子、涂料、胶黏剂、土木建筑材料等诸多领域，是目前应用最为广泛的一类热固性树脂。目前85％以上的环氧树脂是双酚A型环氧树脂，尽管其中的原料环氧氯丙烷可由生物质甘油制备而来，但另一种主要原料双酚A主要是依靠不可再生资源石油制得。且石油基双酚A对人体存在极大的威胁，已被多个国家禁止用于接触食品及人体的材料，这些都给环氧树脂的进一步发展和应用带来了巨大的挑战。因此，开发利用可再生资源来制备高性能的生物基环氧树脂具有重要的科学和现实意义目前国内外关于生物基环氧树脂的研究已取得了长足的进步。其中，植物油来源广、产量大、价格低，因而研究的最为广泛[1-2]。例如环氧大豆油、环氧蓖麻子油等都可用来制备生物基环氧树脂。但植物油中存在较长的柔性脂肪链，导致植物油基环氧树脂固化后的玻璃化转变温度和机械强度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含哒嗪酮结构新型生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)将20‑40份的愈创木酚溶解到100‑200份的1，2‑二氯乙烷中，然后缓慢加入80‑100份的无水三氯化铝；搅拌20‑60分钟之后，再加入15‑35份的丁二酸酐，继续搅拌15‑30分钟之后，反应温度保持在25‑40℃，反应6‑10小时；随后将反应液倒入冰水，用浓盐酸中和，搅拌过滤，得到中间体酸GSA；(2)将90‑100份步骤(1)得到的中间体酸加入到去离子水中，加热回流至完全溶解，随后缓慢加入40‑65份的水合肼，继续在回流状态下反应1‑3小时，冷却至室温，加去离子水稀释后用浓盐酸中和，抽滤，得到含氮杂环化合物GSH...

【技术特征摘要】
1.一种含哒嗪酮结构新型生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)将20-40份的愈创木酚溶解到100-200份的1，2-二氯乙烷中，然后缓慢加入80-100份的无水三氯化铝；搅拌20-60分钟之后，再加入15-35份的丁二酸酐，继续搅拌15-30分钟之后，反应温度保持在25-40℃，反应6-10小时；随后将反应液倒入冰水，用浓盐酸中和，搅拌过滤，得到中间体酸GSA；(2)将90-100份步骤(1)得到的中间体酸加入到去离子水中，加热回流至完全溶解，随后缓慢加入40-65份的水合肼，继续在回流状态下反应1-3小时，冷却至室温，加去离子水稀释后用浓盐酸中和，抽滤，得到含氮杂环化合物GSHZ；(3)将60-80份步骤(2)得到的含氮杂环化合物、80-100份的间硝基苯磺酸钠和60-80份的氢氧化钠依次加入到去离子水中，加热至回流，反应8-12小时，冷却至室温，加入浓盐酸中和，抽滤得到含哒嗪酮结构的化合物GSPZ；(4)将8-15份步骤(3)得到的含哒嗪酮结构的化合物和0.5-1.5份的相转移催化剂加入到85-100份的环氧氯丙烷中，在氮气氛围中，加热回流，反应2-4小时后，将3-6份的氢氧化钠配成40wt％的水溶液后加入到反应体系中，再反应0.5-2小时；反应液冷却至室温，用去离子水洗涤3-6遍，得到粘稠液体，减压蒸馏除去残留的环氧氯丙烷和水，得到含哒嗪酮结构的生物基环氧树脂GSPZ-EP；(5)将步骤(1)-(4)得到的GSA、GSHZ、GSPZ或GSPZ-EP作为生物基固化剂与双酚A缩水甘油醚环氧树脂混合，经过真空脱泡后，在模具中浇注，热固成型，得到生物基环氧树脂固化产品；(6)将步骤(4)得到的生物基环氧树脂GSPZ-EP在真空脱泡后，在模具中浇注，热固成型，得到全生物基环氧树脂固化产品；(7)将步骤(4)得到的生物基环氧树脂GSPZ-EP与石油基固化剂混合，经过真空脱泡后，在模具中浇注，热固成型，得到生物基环氧树脂固化产品；其中步骤(4)所述的相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或四丁基硫酸氢铵。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的双酚A缩水甘油醚环氧树脂的环氧值范围在0.12-0.51之间的任意一种或两种以上混合。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的石油基固化剂包括多元胺和酸酐，选自二乙烯三胺、三乙烯四胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：蹇锡高，翁志焕，王锦艳，张守海，刘程，宗立率，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21