金属钒的制造方法技术

本发明专利技术提供实现了低成本和节能化的高纯度金属钒的制造方法。一种金属钒的制造方法，其是将反应槽内的形成熔融盐电解浴的无机熔融盐中的一部分的无机熔融盐电解而生成钙、并通过上述钙将钒化合物热还原而制造金属钒的金属钒的制造方法，满足下述中的至少任一者：作为上述一部分的无机熔融盐，包含选自由钙的硫化物、硫酸化合物组成的组中的1种或2种以上；或作为上述钒化合物，为包含选自由钒硫化物、钒硫酸化合物、钒的硫代硫酸化合物、偏钒酸铵及硫酸氧钒组成的组中的1种或2种以上的混合钒化合物。

The manufacturing method of metal vanadium

The invention provides a manufacturing method for realizing high purity metal vanadium with low cost and energy saving. A method for manufacturing metal vanadium, the reaction of inorganic molten salt molten salt electrolytic bath in a part of the inorganic molten salt electrolysis groove is formed within the formation of calcium, and method of manufacturing metal vanadium vanadium compounds and manufacture of metal thermal reduction of the calcium, in at least one meet the following as a part of the inorganic molten salts, containing 1 or more than 2 kinds of sulfides, the calcium sulfate compound selected in the group; or as the vanadium compounds, including selected vanadium sulfide, vanadium sulphate and vanadium thiosulfate compounds, ammonium vanadate and vanadyl sulfate. In the group of 1 or more than 2 kinds of mixed vanadium compounds.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】金属钒的制造方法
本专利技术涉及金属钒、特别是高纯度的金属钒的制造方法。
技术介绍
金属钒作为被覆材料、钛、铝、锆及钢中的添加剂、喷气机、导弹等的耐热材料、溅射靶、真空管蒸镀、合金系超导材料等而被广泛使用，因不辐射化的特性也作为核反应堆的材料被使用。此外，金属钒由于在常温·常压下具有约2.2mass％的氢嵌入·脱嵌特性，所以被期待以单质金属作为氢嵌入材料。例如，作为可成为镍镉电池的替代品的Ni-氢电池的阴极，考虑了利用钒系的氢嵌入合金。进而，还考虑了在钒氧化还原液流电池的电解液、或能量密度更高的钒-空气电池中的利用，作为未来技术的基础材料而被期待。以往，作为制造金属钒的方法，有反复使用铝热反应(Thermitereaction)和电子束熔炼法的方法。若简单地进行说明，则在该制造方法中，首先，将五氧化钒用铝进行热还原，制造包含较多铝和氧的粗钒。之后，使用电子束，反复进行所得到的粗钒的熔化·凝固而制造金属钒。根据该方法，通过反复进行熔化·凝固来谋求高纯度化，由此能够制造高纯度的钒。然而，在该制造方法中，由于需要装置及大的能量，并且费事，所以所制造的金属钒变得非常高价。此外，作为其他的制造方法，开发了钒氧化物的Ca热还原法(参照专利文献1)。若采用该制造方法，则能够以低于上述的制造方法的成本由五氧化钒制造金属钒。然而，由于五氧化钒的熔点较低，所以所制造的金属钒容易成为粘固在制造工序中所使用的反应容器上的状态，不容易防止反应容器的还原物质等杂质的混入。进而，作为其他的制造方法，有以钒的卤化物作为原料的金属钒的制造方法(参照专利文献1)。然而，钒的卤化物的处理非常难，并且由于用于除去制造途中生成的副产物的工艺设计复杂，所以装置的大型化难，没有达到实用化。可是，近年来，进一步作为其他的金属钒的制造方法，正在开发采用了使用熔融电解将五氧化钒进行钙还原的技术的制造方法。该制造方法是将近年来作为氧化钛等金属的制造方法(新的还原法)而受到注目的技术(所谓的“OS法”)应用于钒的制造中的方法。所谓“OS法”，若简单地进行说明，则为使用了熔融氯化钙的还原方法，为将“氯化钙-氧化钙电解法”与“钙热还原法”一体化而成的技术(参照专利文献2)。现有技术文献专利文献专利文献1：宫内彰彦、冈部徹“バナジウム及びバナジウム合金の新しい製造技術の開発”日本金属学会志、第74卷、第11号(2010)701-711解说论文专利文献2：日本专利第3981601号公报非专利文献非专利文献1：冈佑一、铃木亮辅“溶融塩化カルシウム浴を用いた酸化バナジウムの直接還元”日本金属学会志、第72号、第3卷(2008)181-187非专利文献2：R.O.Suzuki等.“DirectreductionofvanadiumoxideinmoltenCaCl2”MineralProcessingandExtractiveMetallurgy(Trans.Inst.Min.Metal.C)2008，Vol.117，No.2，108-112非专利文献3：Y.Oka，andR.O.Suzuki“DirectReductionofLiquidV2O5inMoltenCaCl2”ECSTransactions，16(49)255-264
技术实现思路
专利技术所要解决的问题然而，在应用了“OS法”的金属钒的制造方法中，使用熔点低的五氧化钒作为原料，有可能像上述那样在制造阶段混入杂质，不容易制造高纯度的金属钒。考虑通过使用熔点更高的三氧化钒来改善该问题，但在该情况下，由于需要将五氧化钒还原成三氧化钒，所以与其相应地变得费事，金属钒的制造效率下降。本专利技术是鉴于这样的问题而做出的，提供能够更简便且以更低成本·节能地制造高纯度的金属钒的金属钒的制造方法。用于解决问题的方法本专利技术的专利技术者们认为，在开发氧化还原液流电池等钒电池的过程中，需要能够简便且以低成本来制造这些电池中所需的金属钒的制造技术。此外，如上述那样，金属钒在各种用途中被广泛使用，从这一点来看也认为需求提高。由于这样的情况，做出了需要能够简便且以低成本来制造金属钒的制造技术的结论，由于判断今后高纯度的金属钒的必要性提高，所以进行了简便且以低成本地制造高纯度的金属钒的方法的开发。于是，着眼于上述的应用了“OS法”的金属钒的制造方法，从防止杂质混入的观点出发进行研究开发，完成了以下说明的那样的本专利技术。本申请所述的专利技术是一种金属钒的制造方法，其是将反应槽内的形成熔融盐电解浴的无机熔融盐中的一部分的无机熔融盐电解而生成还原性分解产物，并通过还原性分解产物将钒化合物进行热还原而制造金属钒的金属钒的制造方法，作为上述一部分的无机熔融盐，包含选自由钙的硫化物、硫酸化合物及氧化物组成的组中的1种或2种以上，在上述还原性分解产物中，包含将上述一部分的无机熔融盐电解而得到的钙，上述钒化合物为包含选自由钒硫化物、钒硫酸化合物、钒的硫代硫酸化合物、偏钒酸铵及硫酸氧钒组成的组中的1种或2种以上的混合钒化合物。在研究防止杂质混入的方法的过程中，着眼于使用熔点高的钒硫化物或钒硫酸化合物作为原料，进一步进行研究开发而完成了本专利技术。熔点高的这些钒化合物在投入熔融盐电解浴中时等，制造阶段中的处理容易。因此，能够更容易地防止起因于原料或其处理的杂质混入，能够更容易地制造高纯度的金属钒。例如，若比较熔点，则V2S3为约2,400℃，V2O3为约1,970℃，V2O5为约690℃。此外，进一步进行研究的结果发现，若使用熔点高的钒化合物作为原料的一部分，则即使在原料的一部分中包含熔点较低的钒氧化物的情况下，也存在杂质的混入得到防止的倾向。认为若在原料中混合存在熔点高的钒化合物，则钒氧化物变得难以熔融，或者即使熔融，也通过在周围存在熔点高的钒化合物而使处理性的下降得到防止。进而，着眼于用于生成热还原中所需的还原性分解产物的无机熔融盐，进行了研究。其结果发现，不论是否包含钒硫化物或钒硫酸化合物作为原料即钒化合物，都可以通过包含选自由硫化钙及硫酸钙组成的组中的1种或2种以上作为还原性分解产物的生成所必须的一部分的无机熔融盐，从而容易地制造高纯度的金属钒，完成了以下的专利技术。本申请所述的另一专利技术为一种金属钒的制造方法，其是将反应槽内的形成熔融盐电解浴的无机熔融盐中的一部分的无机熔融盐电解而生成还原性分解产物、并通过还原性分解产物将钒化合物进行热还原而制造金属钒的金属钒的制造方法，作为上述一部分的无机熔融盐，包含选自由硫化钙及硫酸钙组成的组中的1种或2种以上，在上述还原性分解产物中，包含通过上述一部分的无机熔融盐的电解而得到的钙，上述钒化合物为包含选自由钒硫化物、钒氧化物、钒硫酸化合物、钒的硫代硫酸化合物、偏钒酸铵及硫酸氧钒组成的组中的1种或2种以上的混合钒化合物。认为即使是使用熔点较低的钒氧化物作为原料的情况下，通过包含选自由硫化钙及硫酸钙组成的组中的1种或2种以上作为形成熔融盐电解浴的无机熔融盐，也可防止杂质的混入。即，在之前说明的本申请所述的专利技术中，包含选自由钒硫化物及钒硫酸化合物组成的组中的1种或2种以上作为原料即钒化合物，将该条件与在上述一部分的无机熔融盐中包含硫化钙或硫酸钙的条件互相结合，能够更容易地制造高纯度的金属钒。此外，若使用钒硫化物或钒硫酸化合物作为原料即本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属钒的制造方法，其是将反应槽内的形成熔融盐电解浴的无机熔融盐中的一部分的无机熔融盐电解而生成还原性分解产物、并通过还原性分解产物将钒化合物热还原而制造金属钒的金属钒的制造方法，作为所述一部分的无机熔融盐，包含选自由钙的硫化物、硫酸化合物及氧化物组成的组中的1种或2种以上，在所述还原性分解产物中，包含将所述一部分的无机熔融盐电解而得到的钙，所述钒化合物为包含选自由钒硫化物、钒硫酸化合物、钒的硫代硫酸化合物、偏钒酸铵及硫酸氧钒组成的组中的1种或2种以上的混合钒化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种金属钒的制造方法，其是将反应槽内的形成熔融盐电解浴的无机熔融盐中的一部分的无机熔融盐电解而生成还原性分解产物、并通过还原性分解产物将钒化合物热还原而制造金属钒的金属钒的制造方法，作为所述一部分的无机熔融盐，包含选自由钙的硫化物、硫酸化合物及氧化物组成的组中的1种或2种以上，在所述还原性分解产物中，包含将所述一部分的无机熔融盐电解而得到的钙，所述钒化合物为包含选自由钒硫化物、钒硫酸化合物、钒的硫代硫酸化合物、偏钒酸铵及硫酸氧钒组成的组中的1种或2种以上的混合钒化合物。2.一种金属钒的制造方法，其是将反应槽内的形成熔融盐电解浴的无机熔融盐中的一部分的无机熔融盐电解而生成还原性分解产物、并通过还原性分解产物将钒化合物热还原而制造金属钒的金属钒的制造方法，作为所述一部分的无机熔融盐，包含选自由硫化钙及硫酸钙组成的组中的1种或2种以上，在所述还原性分解产物中，包含通过所述一部分的无机熔融盐的电解而得到的钙，所述钒化合物为包含选自由钒硫化物、钒氧化物、钒硫酸化合物、钒的硫代硫酸化合物、偏钒酸铵及硫酸氧钒组成的组中的1种或2种以上的混合钒化合物。3.根据权利要求1或权利要求2所述的金属钒的制造方法，其中，作为通过阴极中的热还原而生成的无机熔融盐，生成所述一部分的无机熔融盐，所生成的无机熔融盐形成所述熔融盐电解浴的一部分。4.根据权利要求1到权利要求3中任一项所述的金属钒的制造方法，其中，通过阳极中的阳极反应而生成硫。5.根据权利要求1到权利要求3中任一项所述的金属钒的制造方法，其中，在所述钒化合物及所述一部分的无机熔融盐中的至少任一者中包含氧化物，并且使用碳材料作为电解的阳极，通过阳极中的阳极反应而生成二氧化碳。6.根据权利要求1到权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：铃木亮辅，佐藤完二，古川英树，
申请(专利权)人：国立大学法人北海道大学，LE系统株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP