制造丙交酯的方法和装置制造方法及图纸

本发明专利技术涉及用于制造丙交酯的方法和装置，其中将通过乳酸低聚物的解聚制备的粗丙交酯通过蒸馏步骤提纯。根据本发明专利技术，在蒸馏步骤之前，在97℃至200℃的温度下将制备的粗丙交酯在反应容器中保持至少5小时的时间。将丙交酯在反应容器中保留一段时间期间导致丙交酯含量减少并且乳酸低聚物浓度增加，使得产生的粗丙交酯在后续的蒸馏过程中能够得到更有效的提纯。预蒸馏步骤给出额外的优势。

Methods and devices for the manufacture of lactide

The present invention relates to a method and device for the manufacture of lactide, in which the crude lactide prepared by the depolymerization of a lactic acid oligomer is purified by distillation. According to the invention, before the distillation step, the crude lactide is maintained at at least 5 hours in the reaction vessel at a temperature of 97 to 200 degrees C. Lactide in a reaction vessel for a period of time can lead to a decrease in lactide content and an increase in the concentration of lactic acid oligomers, so that the crude lactide produced can be more effectively purified during subsequent distillation. The predistillation steps give additional advantages.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制造丙交酯的方法和装置
本专利技术涉及一种用于制造丙交酯的方法，其中将通过乳酸低聚物的解聚制备的粗丙交酯通过蒸馏步骤提纯。本专利技术还涉及一种用于制造丙交酯的装置，其包括用于将乳酸低聚物解聚成丙交酯的丙交酯反应器，用于输送丙交酯的管线从该反应器引出至蒸馏塔。
技术介绍
羟基羧酸丙交酯的二聚环酯(1,4-二氧六环-3,6-二甲基-2,5-二酮)有时也称作二丙交酯(dilactide)，能够在高分子量聚乳酸(PLA)或PLA类共聚物的制造中用作前体或中间体化合物。考虑到这些聚合物生物学上和按水解方法的降解的同时形成生理上和环境上可接受的降解产物的能力，这些聚合物可用于生物医学和其它应用中。在开头段落中描述的类型的方法是已知的，例如从EP0893462A2中可知。例如，该文件的图2示意性示出一种丙交酯制造方法，其中在丙交酯反应器60中在催化剂的存在下由乳酸低聚物制备丙交酯。随后将以该方式形成的粗丙交酯经由管线58、冷凝器72、另一管线74、流体转移系统76和又一管线78引出至蒸馏塔80。在该蒸馏塔中，将粗丙交酯从杂质如水、乳酸、乳酰乳酸和其它可能的缩合反应副产物中提纯。WO93/15127是上述EP0893462A2的原申请，其描述一种连续的解聚步骤，其中将乳酸以蒸汽的形式从过程中连续除去。粗丙交酯可直接进料至蒸馏系统作为提纯用蒸汽，但也能够首先将其冷凝。冷凝的丙交酯优选直接进料至蒸馏系统用于提纯。冷凝的粗丙交酯也可经由流体转移机件(fluidtransfermechanism)转移至蒸馏系统。US5288881描述一种通过解聚过程制造粗丙交酯的方法，其中将粗丙交酯蒸汽冷凝，冷凝物通过在-10℃下冷却固化，并储存过夜，并将冷冻的冷凝产物液化并蒸馏。US2012/0116100描述一种方法，其中通过解聚形成粗丙交酯，并将其以气态形式经由收集罐(catchpot)转移至蒸馏塔。在收集罐中，粗丙交酯似乎分离成丙交酯，将其从收集罐的顶部移除，并提供至蒸馏塔，并将解聚过程中产生的残余物从收集罐的底部收回。本专利技术的专利技术人发现，尽管已知的系统通常运作令人满意，但仍受某些缺点限制。在实践中已经表明，在蒸馏步骤期间，某些挥发性组分与所需丙交酯的分离相当繁琐。这一点对于将乳酸与丙交酯分离来说尤为如此。从新近制备的丙交酯中除去杂质乳酸是非常需要的；该杂质可能对丙交酯进行的聚合过程产生不利影响。用于聚合的提纯的丙交酯优选酸含量小于10毫当量/kg(meq/kg)、优选小于5meq/kg、更优选小于2meq/kg。此外，另外已经表明，在实践中从粗丙交酯中分离丙交酯着色物质很困难。已经表明，这些物质能够存在于新近制备的丙交酯中。其存在则视作缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于制造丙交酯的方法，其中至少一种上述或其它的缺点得以消除、减轻或至少减少。本专利技术另外致力于提供一种适合于实施根据本专利技术的方法的用于制造丙交酯的装置。本专利技术的这些和/或其它可能的目的已经通过用于制造丙交酯的方法得以实现，其中将通过乳酸低聚物的解聚制备的粗丙交酯通过蒸馏步骤提纯，根据本专利技术，该方法进一步特征在于，在蒸馏步骤之前，在97℃至200℃的温度下将制备的粗丙交酯在反应容器中保持至少5小时。本专利技术基于专利技术人取得的如下见解：将新近制造的粗丙交酯在反应容器中储存某一段时间使乳酸低聚物的量增加，其代价为游离乳酸的量减少。在粗丙交酯的蒸馏过程中，相比于乳酸，乳酸低聚物能够更容易地与丙交酯分离。当液体形式的粗丙交酯在反应容器中保持至少5小时的时间时，乳酸的量能够减少20％以上，而乳酸低聚物的量将会增加。在该期间内，丙交酯的量也会减少。总体上，根据本专利技术的丙交酯制造方法比现有技术中提及的方法更高效。在本专利技术的操作过程期间，乳酸的反应主要导致形成乳酸低聚物。因此，在其中储存液体形式的粗丙交酯某段时间的容器称作是反应容器。要强调的是，原则上，现有技术中公开的任何已知形状、设计或类型的容器均能够在本专利技术的过程中使用。用于本专利技术的优选的反应容器讨论如下。从乳酸低聚物(也称作PLA-低聚物)获得新近制造的液体粗丙交酯最便利。通过在适当的温度和压力条件下进行缩聚过程使乳酸单体聚合，制备这些低聚物，使得形成分子量相对低(聚合度通常为6-50)的乳酸低聚物。随后将由此制备的乳酸低聚物在所谓的丙交酯反应器中加热，通常是在适当催化剂的存在下，如本领域所公知。在适当的反应条件下，乳酸低聚物通过称作“反咬(back-biting)”的过程解聚，从而形成环酯丙交酯。由此制备的粗丙交酯可以液体形式或蒸汽形式从丙交酯反应器中除去。在粗丙交酯作为蒸汽形式除去的情形中，通常通过将其在冷凝器上冷凝将这样的蒸汽流转化成液流。要强调的是，在制造和提纯丙交酯的过程中不需要乳酸和丙交酯自身以外的溶剂(“无溶剂(solvent-less)”或“净(neat)”过程)。在一个实施方式中，提供至反应容器(将在其中保持至少5小时)的丙交酯的丙交酯含量超过80wt％、优选超过90wt％、更优选超过95wt％。其可任选地包括少量乳酸、乳酰乳酸、水、乳酸低聚物和/或其它可能的杂质。在根据本专利技术的方法中，反应容器中形成的乳酸低聚物可以再循环。优选地，将高沸点乳酸低聚物残余物馏分从蒸馏装置底部移除，并引导回至丙交酯反应器。在引出至丙交酯反应器之前，也可首先对所述残余物进行浓缩。可富含水和/或乳酸并且额外地含有一些乳酰乳酸的塔顶流(overheadstream)能够进料至低聚反应器，用于转化成如现有技术已知的可解聚的乳酸低聚物(也称作PLA低聚物)。所述乳酸低聚物可进料至丙交酯反应器，用于制造丙交酯。在本专利技术的方法中，这些再循环的实施增加了丙交酯制造过程的总体效率。已知丙交酯能够以具有立体异构关系的三种不同的几何结构存在。这些不同的结构区分为R,R-丙交酯(或D-丙交酯)、S,S-丙交酯(或L-丙交酯)和R,S-丙交酯(或meso-丙交酯)。本专利技术能够用于制造所有三种类型的丙交酯。在实践中，粗丙交酯的粗液流将含有选自D-丙交酯和L-丙交酯的两种丙交酯之一作为主要组分。在该流体中，meso-丙交酯作为少量组分存在，剩余的第三种丙交酯以更加小得多的量存在。本专利技术的用于制造丙交酯的方法的特征在于，将丙交酯在反应容器中保持至少5小时、更优选至少10小时。实验已经表明，在这些条件下，粗丙交酯液流中乳酸的量可减少至小于进入反应容器的时刻新近制备的粗丙交酯中存在的原始乳酸浓度的65％(5小时后)、甚至减少至小于50％(10小时后)。将丙交酯在反应容器中保持的最大时间并非关键。可提及将120小时的值作为最大值。在本专利技术一个实施方式中，在丙交酯保持在反应容器中的至少一部分时间中，通过例如搅拌对其进行搅动。搅动的优势在于，混合物中各种化合物特别是丙交酯和乳酸低聚物的分离得以减少。优选地，对于丙交酯搅动保持时间的至少50％、特别是至少70％。在一个实施方式中，在整个保持期间均对丙交酯进行搅动。根据本专利技术的方法，另一令人感兴趣的实施方式的特征在于，反应容器设计成连续式搅拌釜反应器。这种釜式反应器也称作逆混(back-mix)反应器，允许对粗丙交酯流体进行最优的混合，同时其某些组分、特别是乳酸在指定的压力和温度条件下在某一段时间期间得以进行反应。本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制造丙交酯的方法，其中将通过乳酸低聚物的解聚制备的粗丙交酯通过蒸馏步骤提纯，其特征在于，在所述蒸馏步骤之前，在97℃至200℃的温度下将所述制备的粗丙交酯在反应容器中保持至少5小时的时间。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.04.30 EP 15166019.81.一种用于制造丙交酯的方法，其中将通过乳酸低聚物的解聚制备的粗丙交酯通过蒸馏步骤提纯，其特征在于，在所述蒸馏步骤之前，在97℃至200℃的温度下将所述制备的粗丙交酯在反应容器中保持至少5小时的时间。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述粗丙交酯在所述反应容器中保持至少10小时。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应容器设计成连续式搅拌釜反应器。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应容器设计成一系列至少两个连续式搅拌釜反应器，并且所述粗丙交酯经由该系列的反应器输送。5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应容器设计成推流式反应器。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在环境压力下将所述粗丙交酯在所述反应容器中保持。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应容器中所述丙交酯的温度为100℃至150℃，最优选为110℃至130℃。8.根据前述权利要求中任...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·J·德弗里斯，A·I·卡瓦科莫拉奥，A·B·德汉恩，
申请(专利权)人：荷兰普拉克公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL