采用龙脑烯腈作香料制造技术

已发现式Ａ的ｘ－龙脑烯腈和式Ｂ的ｙ－龙脑烯腈可出人意料地用作香料，特别是用作香料混合物的成分而使化妆品或工业消费品散发出香味，其中两种腈或单独使用或与添加剂混合使用。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
带龙脑烯骨架的人物在自然界中以醚油成分存在，如刺梅油中的α-龙脑烯醛2(A.F.Thomas.Helv.Chim.Acta，55，815(1972))。α-龙脑烯醛具有新鲜松香味。龙脑烯醛2的某些长链衍生物具有木质-动物质类气味特点，相当于某些东印度檀香油的特点(UbersichtinE.-J.BruckeundE.Klein“ChemistrgofSandalwoodFragrance”，in“FragranceChemistry”(EditorE.Theimer)，AcademicPress，NewYork，1982，S.424-426))。 一般来说，对合成香料的需求是持续不断的，所制合成香料要适宜且具有相同质量，长期贮存过程中即使与其它物质接触时仍可保持稳定并具有所希望的嗅觉特征，即令人愉快和尽可能接近天然品并具有足够强度的芳香味特点，而且能够有利地影响化妆品或工业用品的香味。现已发现，式A的α-龙脑烯腈和式B的γ-龙脑烯腈可完全满足这一要求，因为这些化合物可制得，为极其稳定的化合物，具有非常独特的气味特点并且扩香力极强，而这正是在许多方面极为有用的香料的特点。这些化合物因其气味特点而适于制成独创的化妆品，甚至作为极不相同香味特点的油性化妆品的成分。由于其化学稳定性，特别是耐酸性高，还使其特别适于使浸浊性相当强的基质(洗涤剂，家用清洁剂等)散发出香味。 A△3(4);R1＝H，R2＝R3＝R4＝CH3B△1(2);R1＝R2＝R3＝CH3，R4＝H因此，本专利技术涉及式A的α-龙脑烯腈(下称4)以及式B的γ-龙脑烯腈(下称6)作为香料或作为香料混合物的成分而使化妆品或工业消费品散发出香味的应用。其中，式A和B还包括龙脑烯腈的立体异构体，如蛇形线所示。根据本专利技术，A和B两种腈可以纯态或混合态得到应用。对应于龙脑烯醛2的腈A已于1883年由V.Meger通过氯代甲烷对樟脑肟的作用而得到;但当时并不清楚这种产物的结构(V.Meger，Ber.Dt.Chem.Ges.16，2981(1883))。F.Tiemann成功地阐明并提出式A的结构(F.Tiemann，Ber.Dt.Chem.Ges.29，3006(1896));在同一著作中作者还说明了用稀硫酸作用于樟脑肟而制得A的方法。此外，热解或光解有时也能生成腈A(T.Sato和H.Obase，TetrahedronLett.1967，(633-36)。另一方面，A还可用樟脑肟通过五氧化二磷(M.Naziretal.，PakistanJ.Sci.Ind.Res.10(1)13-16(1967)或浓盐酸(N.G.Kozlov和T.Pekh.Zh.Org.Khim.1982，18(5)，1118-9))的作用而制得。在樟脑亚胺热解或光解混合物中有时也有A存在(L.J.Winters，J.F.Fisher和E.R.Ryan，TetrahedronLetters1971，129-132)。α-龙脑烯腈A的嗅觉特点在文献中没有任何报道，而且文献中也根本没有说明γ-龙脑烯腈B。在作所气味鉴定时，与鸢尾根提取物比较起来，纯α-龙脑烯腈A具有扩香力强的香豆提取物和柑桔皮果香味，而纯γ-龙脑烯腈B则是扩香力强的浓郁鲜木质味并具有枯 附属特点。两种龙脑烯腈均可强化香料油的主要特点和扩香力。龙脑烯腈A和B的香味效果是新颖独特的，不仅是纯态，而且呈混合态时也如此。此外，这些香味效果是出人意料的，一方面明显不同于已知龙脑烯衍生物的嗅觉特征，另一方面又决不可能根据其它已知腈的香型特征而预知，而且相当强的金属油脂附属特点对已知带柠檬主要特点的脂族腈如癸腈，十三烯-2-腈，香茅腈或 牛儿腈来说是典型的，但是不希望出现，而腈A和B却不具有这些特点。因此，这方面的一般经验也表明，不允许根据已知香料的嗅觉特征而强制性地给结构相似的化合物作出结论，因为不管是味觉机理，还是化学结构对味觉的影响，都已作过深入的研究，而且还不可能依此而按常识预见到，已知香料的组成改变是否就一定意味着嗅觉特征的改变并且还不可能评价这种变化的好坏。为制得腈A和B，可采取各种不同的方式，其中有两种反应途径已证明是特别适宜的，即1.按以下流程Ⅰ将龙脑烯醛2肟化，然后脱水 从α-龙脑烯醛2，α-环氧蒎烷的重排产物出发，即可用常规方法得到相应的肟3并可用乙酸酐脱水而得纯α-龙脑烯腈4(A)。2.按以下流程Ⅱ重排樟脑肟5。 用樟脑以普通方法得到的肟5再按Tiemann法用稀硫酸进行转化，其中先生成α-龙脑稀腈4和γ-龙脑烯腈6的混合物。经过硫酸数小时的作用，可使α-龙脑烯腈基本上完全转化成γ-龙脑烯腈。因此，首次出现纯γ-龙脑烯腈6(B)。根据所采用的反应途径的不同，可从旋光或非旋光离析物出发而选择性地将两种腈A和B制成旋光或非旋光产物，并且根据本专利技术不仅可用纯立体异构体，而且可用其混合物以及外消旋物。用以下实施例详述本专利技术，但并不限制本专利技术。实施例1具有甜草特点的香料油ab橙油180g180g乙酸异冰片酯300g300g环枯蓬酸酯5g5g香柠檬油100g100g迷迭香油，土耳其产30g30g蒿油10g10gBaseBigaradia18＊)15g15gApfelbase＊)10g10g二甲基-四氢苯甲醛5g5g乙酸苯乙烯酯20g20g己基肉桂醛，α100g100g老鹳草油Bourbon，合成品10g10g苯基乙基醇30g30g香茅醇100g100gYlanat(对-叔丁基环己基乙酸酯)30g30gLignofix＊)(乙酰基雪松烯)30g30g广藿香油20g20gStemone(Givaudan)5g5g格蓬香树脂10g10gMoschusAmbrette20g20g环戊癸交酯20g20gα-龙脑烯腈-30g二丙二醇30g-1080g1080g＊)DRAGOCO特定产品香料油a具有甜草特点。组合物b不含气味中性的二丙二醇，而含约3%α-龙脑烯腈，其味浓，新鲜并且显示出令人快悦的果味香型，特别适于泡沫浴。实施例2具有浓郁木质香特点的香料油abEvernylR5g 5gBrahmanolR(DRAGOCO) 5g 5g丁子香酚甲基醚5g5gDecatoneR(Givaudan)10%于DPG中 5g 5gGalaxolideR(IFF) 20g 20g肉豆蔻油20g20gLilialR30g 30gSaugeClareeResinoid35g35gEichenmoos提取物，新鲜的南斯拉夫产(50%于DPG中)50g50g异丁基喹啉(10%于DPG中)50g50gMoschusKeton60g60g丁子香酚80g80g乙酸里哪基酯100g100g杂熏衣草油100g100g香柠檬油(无furocumarin)100g100gLignofix(DRAGOCO)290g290g二丙二醇45g-γ-龙脑烯腈-45g1000g1000g组合物a具有浓郁的木香味，而在向组合物b加有γ龙脑烯腈的情况下，则发现具有极希望得到的甜草香特点(似Lavendel)以及显著的留香性。实施例3具有酸涩特点的香料油ab香柠檬油100g100gCedernblatterol150g150g洋艾油30g30g迷迭香油，土耳其产45g45g穗熏衣草油本文档来自技高网...

【技术保护点】
纯态ｘ－或７－龙脑烯腈（式Ａ或Ｂ）作为香料或香料混合物的成分而使化妆品或工业消费品散发出香味的应用。＊＊＊Ａ：△↑〔３（４）〕；Ｒ↑〔１〕＝Ｈ；Ｒ↑〔２〕＝Ｒ↑〔３〕＝Ｒ↑〔４〕＝ＣＨ↓〔３〕Ｂ：△↑〔１（２）〕；Ｒ↑〔１〕＝Ｒ ↑〔２〕＝Ｒ↑〔３〕＝ＣＨ↓〔３〕；Ｒ↑〔４〕＝Ｈ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：欧内斯特约西姆伯伦克，柯劳司赫尔曼卡皮尔，
申请(专利权)人：德雷柯格尔伯丁股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]