一种锂硫电池复合正极材料及制备方法技术

一种锂硫电池复合正极材料及制备方法，该材料具有核壳结构，其中核层为石墨烯碳纳米管杂化物、单质硫和纳米无机金属氧化物的复合材料，壳层为石墨微片或氧化石墨烯；无机金属氧化物通常采用TiO2、Al2O3或SiO2。制备方法是将金属氧化物与单质硫按比例混合，真空中油浴加热，使单质硫熔化，降温冷却，制得纳米无机金属氧化物和硫的复合物；再与石墨烯碳纳米管杂化物进行混合，真空环境下进行热熔处理，研磨后加入到石墨微片或者氧化石墨烯粉体中，之后升温到100℃～200℃，自然冷却后研磨成粉状，即得到锂硫电池正极复合材料。本发明专利技术的锂硫电池复合正极材料可以提高单质硫电化学发挥容量，同时抑制多硫化物的穿梭效应。采用该正极具有高能量密度和长循环寿命。

A composite cathode material for lithium sulfur battery and its preparation method

A lithium sulfur battery composite cathode material and preparation method of the material has a core-shell structure, wherein the composite core layer is Shi Moxi carbon nanotube hybrids, elemental sulfur and inorganic metal oxide shell, graphite sheet or graphene oxide; inorganic metal oxides often use TiO2, Al2O3 or SiO2. The preparation method of metal oxides and sulfur mixed in proportion, vacuum oil bath heating, the sulfur melting, cooling, compound preparation of nano inorganic metal oxides and sulfur; then mixing the graphene and carbon nanotube hybrids, melt treatment under vacuum environment, after grinding into graphite sheet or graphene oxide powder, after heating to 100 to 200 DEG C, cooling after grinding into powder, the anode composite material of lithium sulfur battery. The compound cathode material of the lithium sulfur battery can improve the electrochemical performance of the elemental sulfur and inhibit the shuttle effect of the polysulfide. The positive pole has high energy density and long cycle life.

【技术实现步骤摘要】
一种锂硫电池复合正极材料及制备方法
本专利技术涉及锂硫电池正极材料及其制备方法，属于电池材料制备

技术介绍
锂离子电池是20世纪90年代开始实用化的新型高能二次电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点，广泛应用在笔记本电脑、手机和其他便携式电器中。现有锂离子电池的正极材料通常由磷酸铁锂、锰酸锂或三元材料、镍锰酸锂构成。这几种材料都存在比能量的不足，不能满足对电池能量密度进一步的要求。在新的储能体系中，以金属锂为负极、单质硫为正极的锂硫电池(Li/S电池)理论电池能量密度可达到2600Whkg-1，硫正极比容量为1675mAhg-1，远大于现阶段所使用的商业化二次电池，锂硫电池的工作电压在2.0V左右，可满足目前市场的应用需求，且硫资源丰富且价格低廉。因此，锂硫电池在未来化学电源发展中具有很大的应用优势。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术的目的是提供一种具有新型结构的锂硫电池复合正极材料及其制备方法，以期进一步提高电子电导率，抑制飞梭效应以及电极材料在充放电过程中体积的变化，从而提高电池的循环寿命。本专利技术的技术方案如下：一种锂硫电池复合正极材料，其特征在于：该正极复合材料具有核壳结构，其中核层材料为石墨烯碳纳米管杂化物、单质硫和纳米无机金属氧化物的复合材料，壳层材料为石墨微片或氧化石墨烯；核层复合材料的通式为CaSbMcGd；其中，C表示氧化石墨烯或者石墨微片，M表示纳米无机金属氧化物，G表示石墨烯碳纳米管杂化物；a+d+b+c＝1、a＝0.01～0.1、b＝0.35～0.75、c＝0.01～0.2、d＝0.05～0.5。本专利技术所述核层复合材料中，石墨烯碳纳米管杂化物、单质硫和纳米无机金属氧化物的摩尔百分比分别占整体正极复合材料的5％～50％、35％～75％和1％～20％。本专利技术所述纳米无机金属氧化物为TiO2、α-Al2O3和SiO2中的一种或几种的混合物，颗粒尺寸在50nm～500nm之间。本专利技术所述石墨烯碳纳米管杂化物具有三维柱状结构，颗粒尺寸在100nm～10um之间。所述的石墨微片的粒径尺寸为1um～10um。所述的氧化石墨烯的粒径尺寸在100nm～5um之间。本专利技术所述的壳层材料中，石墨微片或者氧化石墨烯的摩尔百分比占所述整体复合正极材料的1％～10％。本专利技术提供的一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：1)先将纳米无机金属氧化物进行酸碱以及醇清洗后，与单质硫按摩尔比例混合，然后放入真空容器中，油浴加热到100℃～200℃之间，使所述单质硫熔化，保持温度1～5小时，降温冷却，制得纳米无机金属氧化物与单硫的复合物，再将该复合物在醇溶剂中进行破碎；2)将破碎后的纳米无机金属氧化物和硫的复合物与市售的石墨烯碳纳米管杂化物进行混合，放入真空容器中，在100℃～200℃条件下进行1～5小时热熔处理，在氮气或氩气气氛保护下，降温搅拌并且研磨处理；3)将研磨处理后的材料加入到石墨微片或者氧化石墨烯粉体当中，同时进行研磨处理，然后再次升温到100℃～200℃，自然冷却并搅拌；4)将自然冷却后的材料研磨成粉状，最终制备得到具有核壳结构的锂硫电池复合正极材料。本专利技术与现有技术相比，具有以下优点及突出性的技术效果：本专利技术的锂硫电池复合正极材料可以提高单质硫电化学发挥比容量。采用该正极材料所制备的锂硫电池具有较高的能量密度和较长的循环寿命；同时所述方法还能够快速高效的合成该复合正极材料，为锂硫电池的商业化提供了可能。附图说明图1为不同碳硫复合正极材料的放电容量曲线。图2为实施例1与对比例1的循环曲线。图3为实施例2与对比例1的循环曲线。图4为实施例3与对比例1的循环曲线。图5为实施例4与对比例1的循环曲线。图6为实施例5与对比例1的循环曲线。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术做进一步的说明，以使本领域的普通技术人员能够更好的理解和实施。本专利技术提供的一种锂硫电池复合正极材料，其具有核壳结构，其中核层材料为石墨烯碳纳米管杂化物、单质硫和纳米无机金属氧化物的复合材料，壳层材料为石墨微片或氧化石墨烯；所述核层复合材料可以用CaSbMcGd表示：其中，C表示氧化石墨烯或者石墨微片，S表示单质硫，M表示纳米无机金属氧化物，G表示石墨烯碳纳米管杂化物；a+d+b+c＝1、a＝0.01～0.1、b＝0.35～0.75、c＝0.01～0.2、d＝0.05～0.5。所述纳米无机金属氧化物一般采用TiO2、Al2O3和SiO2中的一种或几种的混合物，颗粒尺寸在50nm～500nm之间。Al2O3最好采用α-Al2O3。所述石墨烯碳纳米管杂化物可以采用市售商品，例如有北京北方国能科技有限公司生产的产品，也可以根据现有技术中公开的方法进行制备，该石墨烯碳纳米管杂化物具有三维柱状结构，颗粒尺寸通常在100nm～10um之间；壳层材料中，所述的石墨微片的粒径尺寸为1um～10um。所述的氧化石墨烯的粒径尺寸在100nm～5um之间。所述的壳层材料中，石墨微片或者氧化石墨烯的摩尔百分比占所述整体复合正极材料的1％～10％。石墨烯碳纳米管杂化物、单质硫和纳米无机金属氧化物的摩尔百分比分别占整体正极复合材料的5％～50％、35％～75％和1％～20％。本专利技术提供的一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：1)先将纳米无机金属氧化物进行酸碱以及醇清洗后，与单质硫按摩尔比例混合，然后放入真空容器中，油浴加热到100℃～200℃之间，使所述单质硫熔化，保持温度1～5小时，降温冷却，制得纳米无机金属氧化物与单硫的复合物，再将该复合物在醇溶剂中进行破碎；2)将破碎后的纳米无机金属氧化物和硫的复合物与市售的石墨烯碳纳米管杂化物进行混合，放入真空容器中，在100℃～200℃条件下进行1～5小时热熔处理，在氮气或氩气气氛保护下，降温搅拌并且研磨处理；3)将研磨处理后的材料加入到石墨微片或者氧化石墨烯粉体当中，同时进行研磨处理，然后再次升温到100℃～200℃，自然冷却并搅拌；4)将自然冷却后的材料研磨成粉状，最终制备得到具有核壳结构的锂硫电池复合正极材料。下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详细的说明。实施例1：1、复合正极材料制备：按照实验初期设定的复合物组成形式C0.05S0.684M0.076G0.19进行制作，按照组成摩尔比0.05:0.684:0.076:0.19将石墨微片、单质硫、纳米α-Al2O3粉末、石墨烯碳纳米管杂化物分别称出来。1)利用市售三维柱状结构10um的石墨烯碳纳米管杂化物；2)将200纳米无机金属氧化物α-Al2O3粉末进行硫酸清洗，然后清洗为中性，乙醇浸泡1小时后烘干；3)将称量好的纳米α-Al2O3粉末和单质硫混合好，再将混合物放入真空容器中，把油浴锅加热到120℃，使所述单质硫熔化，保持温度5小时并且完全覆盖在无机材料表面上；把纳米无机金属氧化物和硫的混合物降温冷却到室温，将混合物在乙醇溶剂研磨。4)将称量好的石墨烯碳纳米管杂化物加入到上述混合物当中进行混合，放入真空容器中，在150℃温度下热熔处理后，自然冷却并使用氮气或者氩气进行增压处理，取出热熔后的材料研磨处理。5)将热熔完的材料分三次加入事先称量好的到5um本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂硫电池复合正极材料，其特征在于：该正极复合材料具有核壳结构，其中核层材料为石墨烯碳纳米管杂化物、单质硫和纳米无机金属氧化物的复合材料，壳层材料为石墨微片或氧化石墨烯；核层材料的通式为CaSbMcGd；其中，C表示氧化石墨烯或者石墨微片，M表示纳米无机金属氧化物，G表示石墨烯碳纳米管杂化物；a+d+b+c＝1、a＝0.01～0.1、b＝0.35～0.75、c＝0.01～0.2、d＝0.05～0.5。

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池复合正极材料，其特征在于：该正极复合材料具有核壳结构，其中核层材料为石墨烯碳纳米管杂化物、单质硫和纳米无机金属氧化物的复合材料，壳层材料为石墨微片或氧化石墨烯；核层材料的通式为CaSbMcGd；其中，C表示氧化石墨烯或者石墨微片，M表示纳米无机金属氧化物，G表示石墨烯碳纳米管杂化物；a+d+b+c＝1、a＝0.01～0.1、b＝0.35～0.75、c＝0.01～0.2、d＝0.05～0.5。2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池复合正极材料，其特征在于：所述核层材料中，石墨烯碳纳米管杂化物、单质硫和纳米无机金属氧化物的摩尔百分比分别占整体正极复合材料的5％～50％、35％～75％和1％～20％。3.根据权利要求1或2所述的一种锂硫电池复合正极材料料，其特征在于：所述纳米无机金属氧化物为TiO2、α-Al2O3和SiO2中的一种或几种的混合物，颗粒尺寸在50nm～500nm之间。4.根据权利要求1或2所述的一种锂硫电池复合正极材料，其特征在于：所述石墨烯碳纳米管杂化物具有三维柱状结构，颗粒尺寸在100nm～10um之间。5.根据权利要求1所述的一种锂硫电池复合正极材料，其特征在于：所述的石墨微片的粒径...

【专利技术属性】
技术研发人员：张强，李鹏，黄佳琦，朱林，赵力达，张莹莹，
申请(专利权)人：清华大学，北京北方国能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11