一种3,4‑二乙酰氧基‑1‑丁烯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种3,4‑二乙酰氧基‑1‑丁烯的制备方法，包括以下步骤：酯化步骤：在酸的存在下的条件下，1,4‑丁烯二醇与醋酸发生酯化反应，得到含有1,4‑二乙酰氧基‑2‑丁烯和醋酸的溶液，去除醋酸，得到1,4‑二乙酰氧基‑2‑丁烯；异构化步骤：将亚铜类催化剂加入到酯化步骤得到的1,4‑二乙酰氧基‑2‑丁烯中，加热进行异构化重排反应，得到含3,4‑二乙酰氧基‑1‑丁烯的混合液；纯化步骤：纯化异构化步骤所得的混合液，获得3,4‑二乙酰氧基‑1‑丁烯。本发明专利技术的制备方法反应条件易于实现，同时具有高收率的特点。

A preparation method of 3,4 two acetoxy 1 Butene

The invention discloses a preparation method of 3,4 two acetoxy 1 butene, which comprises the following steps: esterification step: in the presence of acid under the condition of 1,4 butylene glycol and acetic acid esterification, containing 1,4 two acetoxy solution, 2 butene and acetic acid the removal of acetic acid, 1,4 two acetoxy 2 butene; isomerization steps: cuprous catalyst added to the esterification step obtained 1,4 two acetoxy 2 butene isomerization rearrangement reaction, heating, and obtain a mixed solution containing 3,4 two acetoxy 1 butene; the purification steps: mixed solution purification isomerization step proceeds, 3,4 two acetoxy 1 butene. The preparation method of the invention is easy to be realized and has the characteristics of high yield.

【技术实现步骤摘要】
一种3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的制备方法
本专利技术属于化学合成
，一种3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的制备方法。
技术介绍
3，4-二乙酰氧基-1-丁烯广泛应用于制备药物、饲料添加剂、食品添加剂等的重要中间体，它是制备3-甲基-4-氧-2-丁烯-1-基醋酸酯的重要中间体，而3-甲基-4-氧-2-丁烯-1-基醋酸酯则是合成维生素A醋酸酯、阿朴-8’-胡萝卜醛、枳橙黄素、阿朴-8’-胡萝卜酸乙酯等的重要中间体；此外，3，4-二乙酰氧基-1-丁烯亦可用于锂电池、食品包装材料等方面。因此，研究3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的合成方法，具有重要的工业应用价值。其中，3，4-二乙酰氧基-1-丁烯化学结构式如式(Ⅰ)所示目前，关于制备3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的报道非常有限，并且存在各种缺陷，对工业化极为不利。根据文献报道，合成方法有：先将1,4-丁烯二醇进行重排为1,2-丁烯二醇，再进行乙酰化反应得到3，4-二乙酰氧基-1-丁烯，合成路线如下：该合成路线中将1,4-丁烯二醇重排为1,2-丁烯二醇需用到催化剂硫酸汞和硫酸，催化剂用量较多，且硫酸汞为重金属试剂，在生产上不允许使用；乙酰化可通过与乙酰氯或醋酸酐反应，乙酰氯与醋酸酐为限制使用试剂，且价格昂贵，限制该工艺的工业化。另外在1,4-二乙酰氧基-2-丁烯重排为3,4-二乙酰氧基-1-丁烯中报道使用了催化剂氯化钯，催化剂价格昂贵，且异构化收率低。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术选择先将1,4-丁烯二醇进行乙酰化反应，再在催化剂和助催化剂条件下进行重排为3，4-二乙酰氧基-1-丁烯；本专利技术弥补了现有技术的不足之处，还提供了一种反应条件温和同时具有高收率的制备方法，该方法操作简单，能耗低，适用于工业生产。本专利技术还具有使用的催化剂安全、经济，适用于工业生产的优点。实现本专利技术的目的可以通过采取如下技术方案达到：一种3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的制备方法，包括以下步骤：酯化步骤：在酸的存在下的条件下，1,4-丁烯二醇与醋酸发生酯化反应，得到含有1,4-二乙酰氧基-2-丁烯和醋酸的溶液，去除醋酸，得到1,4-二乙酰氧基-2-丁烯；异构化步骤：将亚铜类催化剂加入到酯化步骤得到的1,4-二乙酰氧基-2-丁烯中，加热进行异构化重排反应，得到含3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的混合液；纯化步骤：纯化异构化步骤所得的混合液，获得3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。具体的反应式如下所示：进一步地，酯化步骤的具体操作步骤如下：酯化步骤1)在反应容器中加入醋酸和硫酸，或加入醋酸和对甲苯磺酸；搅拌分散，接着滴加入1,4-丁烯二醇，搅拌发生酯化反应；酯化步骤2)待反应生成水时，将生成的水去除，使得反应向正方向进行；待反应完毕后，除去反应液中的醋酸，获得1，4-二乙酰氧基-2-丁烯。进一步地，酯化步骤1)中醋酸与1,4-丁烯二醇的摩尔比为(5-2):1.0。进一步地，酯化步骤2)中去除反应生成的水的方法是减压蒸馏分水法、醋酸酐除水法、常压蒸馏分水法中的一种。进一步地，酯化步骤1)中，醋酸与1,4-丁烯二醇的反应的条件为：反应温度为20-110℃，反应时间为1-5h。进一步地，所述异构化步骤还需加入助催化剂，所述助催化剂为醋酸或酸酐中的至少一种；所述助催化剂占1,4-二乙酰氧基-2-丁烯的质量的1％-10％。进一步地，异构化步骤中所述的亚铜类催化剂为氯化亚铜、氧化亚铜、醋酸亚铜、硫酸亚铜中的至少一种；亚铜盐类催化剂与1,4-二乙酰氧基-2-丁烯的摩尔比为(0.01-0.2)：1.0。进一步地，异构化步骤中所述的加热异构化温度为100-200℃，优选140-180℃；所述异构化重排反应的时间为1-50h，优选2-5h。进一步地，纯化步骤的具体操作为：将异构化步骤所得的混合液通过填充有不锈钢或玻璃填料的精馏柱，进行减压精馏分离，获得3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。相比现有技术，本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术1,4-丁烯二醇的乙酰化选择醋酸代替醋酸酐或乙酰氯作为乙酰化试剂，反应后期通过减压蒸馏除水或醋酸酐除水的方法使1,4-丁烯二醇乙酰化完全，具有收率高、反应条件温和，工艺操作简单安全，易于实现工业化的优点。2、本专利技术选择亚铜盐作为重排异构化的催化剂和选择醋酸或醋酸酐助催化剂，相对于硫酸汞等重金属试剂，生产安全系数大大提高；此外异构化采用重复进行的方式进行，使其收率大大提高。3、本专利技术使用的原料如醋酸、亚铜盐等均为大宗工业化产品，原料简单易得，较易实现工业化。具体实施方式下面，结合具体实施方式，对本专利技术做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。一种3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的制备方法，包括以下步骤：酯化步骤：在酸的存在下的条件下，1,4-丁烯二醇与醋酸发生酯化反应，得到含有1,4-二乙酰氧基-2-丁烯和醋酸的溶液，去除醋酸，得到1,4-二乙酰氧基-2-丁烯；异构化步骤：将亚铜类催化剂加入到酯化步骤得到的1,4-二乙酰氧基-2-丁烯中，加热进行异构化重排反应，得到含3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的混合液；纯化步骤：纯化异构化步骤所得的混合液，获得3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。具体的反应式如下所示：作为优选的实施方式，酯化步骤的具体操作步骤如下：酯化步骤1)在反应容器中加入醋酸和硫酸，或加入醋酸和对甲苯磺酸；搅拌分散，接着滴加入1,4-丁烯二醇，搅拌发生酯化反应；酯化步骤2)待反应生成水时，将生成的水去除，使得反应向正方向进行；待反应完毕后，除去反应液中的醋酸，获得1，4-二乙酰氧基-2-丁烯。作为优选的实施方式，酯化步骤1)中醋酸与1,4-丁烯二醇的摩尔比为(5-2):1.0。作为优选的实施方式，酯化步骤2)中去除反应生成的水的方法是减压蒸馏分水法、醋酸酐除水法、常压蒸馏分水法中的一种。作为优选的实施方式，酯化步骤1)中，醋酸与1,4-丁烯二醇的反应的条件为：反应温度为20-110℃，反应时间为1-5h。作为优选的实施方式，所述异构化步骤还需加入助催化剂，所述助催化剂为醋酸或酸酐中的至少一种；所述助催化剂占1,4-二乙酰氧基-2-丁烯的质量的1％-10％。作为优选的实施方式，异构化步骤中所述的亚铜类催化剂为氯化亚铜、氧化亚铜、醋酸亚铜、硫酸亚铜中的至少一种；亚铜盐类催化剂与1,4-二乙酰氧基-2-丁烯的摩尔比为(0.01-0.2)：1.0。作为优选的实施方式，异构化步骤中所述的加热异构化温度为100-200℃，优选140-180℃；所述异构化重排反应的时间为1-50h，优选2-5h。作为优选的实施方式，纯化步骤的具体操作为：将异构化步骤所得的混合液通过填充有不锈钢或玻璃填料的精馏柱，进行减压精馏分离，获得3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。实施例1一种3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的制备方法，包括以下步骤：酯化步骤：在反应容器中加入醋酸和对甲苯磺酸；搅拌分散，接着滴加入1,4-丁烯二醇，搅拌发生酯化反应；醋酸与1,4-丁烯二醇的摩尔比为5:1；。醋酸与1,4-丁烯二醇的反应的条件为：反应温度为20℃，反应时间为1.0h。待反应生成水时，将生成的水去除，使得反应向正方向进行；待反应完毕后，除去反应液中的醋酸，获得1，4-二乙酰氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种3,4‑二乙酰氧基‑1‑丁烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：酯化步骤：在酸的存在下的条件下，1,4‑丁烯二醇与醋酸发生酯化反应，得到含有1,4‑二乙酰氧基‑2‑丁烯和醋酸的溶液，去除醋酸，得到1,4‑二乙酰氧基‑2‑丁烯；异构化步骤：将亚铜类催化剂加入到酯化步骤得到的1,4‑二乙酰氧基‑2‑丁烯中，加热进行异构化重排反应，得到含3,4‑二乙酰氧基‑1‑丁烯的混合液；纯化步骤：纯化异构化步骤所得的混合液，获得3,4‑二乙酰氧基‑1‑丁烯。

【技术特征摘要】
1.一种3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：酯化步骤：在酸的存在下的条件下，1,4-丁烯二醇与醋酸发生酯化反应，得到含有1,4-二乙酰氧基-2-丁烯和醋酸的溶液，去除醋酸，得到1,4-二乙酰氧基-2-丁烯；异构化步骤：将亚铜类催化剂加入到酯化步骤得到的1,4-二乙酰氧基-2-丁烯中，加热进行异构化重排反应，得到含3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的混合液；纯化步骤：纯化异构化步骤所得的混合液，获得3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。2.如权利要求1所述的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的制备方法，其特征在于，酯化步骤的具体操作步骤如下：酯化步骤1)在反应容器中加入醋酸和硫酸，或加入醋酸和对甲苯磺酸；搅拌分散，接着滴加入1,4-丁烯二醇，搅拌发生酯化反应；酯化步骤2)待反应生成水时，将生成的水去除，使得反应向正方向进行；待反应完毕后，除去反应液中的醋酸，获得1，4-二乙酰氧基-2-丁烯。3.如权利要求2所述的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的制备方法，其特征在于，酯化步骤1)中醋酸与1,4-丁烯二醇的摩尔比为(5-2):1.0。4.如权利要求2所述的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的制备方法，其特征在于，酯化步骤2)中去除反应生成的水的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖艳金，姚伟平，麦凌志，方泽华，区家杰，李建喜，
申请(专利权)人：广州巨元生化有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44