纳米腐殖酸联合亚铁离子活化过硫酸盐修复有机污染土壤的方法技术

本发明专利技术涉及一种纳米腐殖酸联合亚铁离子活化过硫酸盐修复有机污染土壤的方法，包括如下步骤，先采用碱溶酸析沉淀法配加高剪切技术进行纳米腐殖酸的制备，再分别将适量纳米腐殖酸、亚铁盐、过硫酸盐溶液和水依次加至有机污染土壤中，充分搅拌均匀，在该反应体系中产生羟基自由基以降解有机污染物。本发明专利技术的纳米腐殖酸/亚铁盐协同活化过硫酸盐系统在常温下可以使用，与常用的过硫酸盐活化方法相比，其pH适用范围更广，解决了现有氧化技术中羟基自由基需要在酸性条件下降解有机污染物的缺陷，且氧化反应能力更强，协同催化的效率更高，有机污染物的降解效果更显著。此外，由于腐殖酸和亚铁盐等原材料易获取且成本低，该方法在治理有机污染土壤方面具有广阔的应用前景。

Method of repairing organic contaminated soil by nano humic acid and ferrous ion activated persulfate

The present invention relates to a nano humic acid combined with ferrous ion activation method of sulfate remediation of organic contaminated soil, which comprises the following steps: first by alkali solution and acid precipitation method with nano humic acid preparation technology are heightening shear, the amount of nano humic acid, ferrous salt, sulfate solution and water are added to the the organic pollution of the soil, fully mixing, hydroxyl radicals to degrade organic pollutants in the reaction system. The invention of the nano humic acid / ferrous salt co activated persulfate system can be used at room temperature, compared with activated persulfate method commonly used, the pH has wider application range and solves the defects existing in the oxidation of hydroxyl radicals in acidic conditions, the degradation of organic pollutants, and the oxidation ability, efficiency of cooperation the higher catalytic degradation of organic pollutants, the more significant. In addition, as the raw materials such as humic acid and ferrous salt are easy to obtain and have low cost, this method has a broad application prospect in the treatment of organic contaminated soil.

【技术实现步骤摘要】
纳米腐殖酸联合亚铁离子活化过硫酸盐修复有机污染土壤的方法
本专利技术涉及一种有机污染土壤的化学氧化修复方法，尤其是涉及一种纳米腐殖酸联合亚铁离子活化过硫酸盐氧化修复有机污染土壤的方法，属于土壤修复

技术介绍
随着工业快速发展和城市化进程的推进，石油、化工、炼焦、制药等行业均会产生大量石油烃、苯系物、农药、多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)、持久性有机污染物(POPs)等有机污染物，这些有机污染物一旦进入土壤系统形成污染，不仅直接影响土壤环境质量，导致农作物品质和产量下降，还会威胁到地下水环境安全，给人类健康造成不良影响，因此，土壤修复已成为当前国内外环保领域研究的热点。针对有机污染土壤的修复技术主要有物理法、生物法、化学法等。其中，化学氧化法是一种利用氧化剂去接触并氧化破坏污染物的修复技术，其较物理和生物修复技术有以下明显优势：对污染物种类不敏感，反应迅速，修复效率高，修复周期短等等。在化学氧化修复中，氧化制剂至关重要。目前常用的氧化剂包括过氧化氢、Fenton、臭氧、高锰酸钾和过硫酸盐等，其中过硫酸盐是高级氧化技术中广泛使用的一种氧化剂，其较其他氧化剂而言有自己独特的优势。具体包括(1)易溶于水；(2)稳定性高，可存在数周；(3)不会通过气、热等形式造成能量浪费；(4)受pH影响小；(5)·SO4-比·OH更稳定，更利于传质，且选择性更高；(6)一定浓度SO42-可激发微生物生长；(7)环境友好，安全，易于控制。这些优势使得过硫酸盐能够持续、有效地去除有机污染物。有关过硫酸盐的研究目前主要集中在其活化方法方面。过硫酸盐常用的活化方式主要有热活化、螯合铁活化、过氧化氢活化、碱活化等等，但其均存在一定的局限性，如热活化在实际操作时难以确定和调控适宜的温度、对现场环境的扰动较大；过渡金属离子活化易造成氧化剂的非生产性消耗、受pH的限制较大；螯合金属离子活化又易对环境造成潜在危害；过氧化氢存在安全隐患；碱活化在处理难降解污染物时效果不太稳定等等。且常用活化方式均存在修复效率有限的问题，这些都大大限制了过硫酸盐氧化修复方法的大规模应用。一般来说，活化剂应遵循以下原则进行选择：首先，要保证足够的活化效率使氧化剂能够有效地消除或降低污染物毒性；其次，活化剂及反应产物应对人体无害，对环境友好；最后，修复过程应是实用和经济的。有研究表明醌类物质与亚铁离子可协同活化过硫酸盐，从而大大提高对过硫酸盐的活化效率和对污染物的氧化去除效果。腐殖酸是一种含醌的天然大分子物质，除对过硫酸盐具有活化作用外，腐殖酸还可通过吸附沉淀作用、为微生物提供营养物质等途径促进对有机污染土壤的修复，再加上其天然环保无害、来源广且价廉等特点，使得其成为含醌物质中在污染土壤修复方面颇具研究和应用前景的一类过硫酸盐活化材料。纳米材料因具有表面效应、体积效应和量子尺寸效应等，展现出许多特有的物理和化学性质，如比表面积大、络合及吸附能力强等等。纳米级腐殖酸是随着纳米材料技术的发展而诞生的一种新型多功能精细有机材料，有望用于农业、环保和工业材料等多领域，具有广阔的应用前景和巨大的经济潜力。
技术实现思路
为解决过硫酸盐氧化现存的上述问题，本专利技术公开了一种新的活化过硫酸盐氧化修复有机污染土壤的方法，本专利技术联合纳米腐殖酸和亚铁离子活化过硫酸盐，进行有机污染土壤的氧化修复，相对常用的活化方式，一方面利用纳米腐殖酸的强络合、吸附性及其与亚铁离子的协同作用大大提高了对过硫酸盐的活化效率，另一方面又汇集了腐殖酸可促进物理和生物修复、环保无害、来源广且价廉等优势，从而大大增强了化学氧化的修复效果并减轻了对环境的不良影响。为达到上述目的，本专利技术提供了如下技术方案：一种纳米腐殖酸联合亚铁离子活化过硫酸盐修复有机污染土壤的方法，包括以下步骤：(1)将风化煤用质量分数5～30％的稀盐酸进行活化，其中，反应的固液比为1:5～1:20，0.5～1h后过滤、洗涤至无Cl-；向沉淀物，即洗涤过后的风化煤中加入质量分数10～40％的氨水和晶粒调整剂，其中，反应的固液比同样为1:5～1:20；在高剪切技术条件下搅拌均匀，随之放入40～80℃的恒温水浴中搅拌1～4h，陈化3～6h后取出上层溶液；在溶液中加入质量分数5～30％的稀硫酸，调至pH＝1～3并于离心机中离心，下层沉淀用水洗至无SO42-为止，再用无水乙醇洗涤；所得沉淀物经真空干燥箱或微波和烘箱干燥、粉碎，即可制得纳米腐殖酸产品；(2)通过机械搅拌装置将纳米腐殖酸产品投加到有机污染土壤中，充分搅拌均匀，而后将亚铁盐和过硫酸盐及水依次加至有机污染土壤中，再次充分搅拌；(3)搅拌一定时间后让氧化剂和活化剂，即过硫酸盐、腐殖酸和亚铁盐与有机污染土壤静置，充分反应，即可得到清理修复后的土壤。所述步骤(1)中，晶粒调整剂为比例0.2～3:1的硬脂酸锌(ZS)与碳素钢复配剂，晶粒调整剂的使用量为反应溶液质量的0.05～0.35％，优选0.15％。所述步骤(2)中，纳米腐殖酸产品、亚铁盐、过硫酸盐，按照以下方法计算得到：污染物：过硫酸盐的摩尔比＝1:5～20，优选为1:10～20；过硫酸盐：纳米腐殖酸产品的摩尔比＝1:1～20，优选为1:10～20；纳米腐殖酸产品：亚铁盐的摩尔比＝1～50:1，优选为1～20:1。所述步骤(2)中将水加至有机污染土壤中时，有机污染土壤与水的质量比为1:0.4～0.8。所述步骤(3)中的搅拌时间为10～30min。所述步骤(2)中的搅拌速率为50～400r/min。所述步骤(3)中的静置是在室温下进行的。下面给出优选的一个例子。(1)将风化煤用质量分数10％的稀盐酸进行活化，一定时间后用水过滤、洗涤至无Cl-；向沉淀物即洗涤过后的风化煤中加入质量分数25％的氨水和一定量的晶粒调整剂，在高剪切技术条件下搅拌均匀，随之放入60℃的恒温水浴中搅拌2.5h，陈化3.5h后取出上层溶液；在溶液中加入质量分数15％的稀硫酸，调至pH＝2，并于离心机中离心，下层沉淀用水洗至无SO42-为止，再用无水乙醇洗涤；所得沉淀物经真空干燥箱60℃下干燥、粉碎，即可制得纳米腐殖酸产品；(2)通过机械搅拌装置将纳米腐殖酸投加到有机污染土壤中，充分搅拌均匀，而后将适量0.5mol/L的FeSO4·7H2O和1mol/L的过硫酸钠溶液及水依次加至有机污染土壤中，再次充分搅拌；(3)搅拌一定时间后让药剂与有机污染土壤静置，充分反应。在本专利技术中，优选的，纳米腐殖酸制备过程中涉及稀盐酸和氨水的反应设置的固液比均为1:10，晶粒调整剂为比例2:1的ZS与A17(一种碳素钢)复配剂，其使用量为反应溶液质量的0.15％。在本专利技术中，优选的，过硫酸钠、纳米腐殖酸和FeSO4·7H2O药剂的投加量分别为：污染物：过硫酸盐(摩尔比)＝1:10～20；过硫酸盐：腐殖酸(摩尔比)＝1:10～20；腐殖酸：FeSO4·7H2O(摩尔比)＝1～20:1。在本专利技术中，优选的，土：水＝1:0.4～0.8。在本专利技术中，优选的，搅拌速率为50～400r/min，搅拌时间为10～30min，温度为室温。本专利技术与现有技术相比，其优点在于本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术联合纳米腐殖酸和亚铁离子活化过硫酸盐，进行有机污染土壤的氧化修复，利用纳米腐殖酸的强络合、吸附性及本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米腐殖酸联合亚铁离子活化过硫酸盐修复有机污染土壤的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将风化煤用质量分数5～30％的稀盐酸进行活化，其中反应的固液比为1:5～1:20，0.5～1h后过滤、洗涤至无Cl

【技术特征摘要】
1.一种纳米腐殖酸联合亚铁离子活化过硫酸盐修复有机污染土壤的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将风化煤用质量分数5～30％的稀盐酸进行活化，其中反应的固液比为1:5～1:20，0.5～1h后过滤、洗涤至无Cl-；向沉淀物，即洗涤过后的风化煤中加入质量分数10～40％的氨水和晶粒调整剂，其中，反应的固液比同样为1:5～1:20；在高剪切技术条件下搅拌均匀，随之放入40～80℃的恒温水浴中搅拌1～4h，陈化3～6h后取出上层溶液；在溶液中加入质量分数5～30％的稀硫酸，调至pH＝1～3并于离心机中离心，下层沉淀用水洗至无SO42-为止，再用无水乙醇洗涤；所得沉淀物经真空干燥箱或微波和烘箱干燥、粉碎，即可制得纳米腐殖酸产品；(2)通过机械搅拌装置将纳米腐殖酸产品投加到有机污染土壤中，充分搅拌均匀，而后将亚铁盐和过硫酸盐及水依次加至有机污染土壤中，再次充分搅拌；(3)搅拌一定时间后让氧化剂和活化剂，即过硫酸盐、腐殖酸和亚铁盐与有机污染土壤静置，充分反应，即可得到清理修复后的土壤。2.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖晓勇，刘琼枝，李尤，吴泽嬴，马栋，
申请(专利权)人：中国科学院地理科学与资源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11