本发明专利技术提供了一种用于重油加工系统中的结焦积垢抑制剂，包括（Ａ）磷酸三苯酯类化合物和（Ｂ）含氮杂环化合物，（Ａ）和（Ｂ）的重量比为１０∶１～１∶１０，还可以包括（Ｃ）丁二酰亚胺型化合物和（Ｄ）烷基酚类化合物中的一种或两种，（Ｃ）和（Ｄ）的总含量不超过结焦积垢抑制剂总量的５０ｗｔ％。本发明专利技术还提供了结焦积垢抑制剂的应用方法。与现有技术相比，本发明专利技术的结焦积垢抑制剂可以减少高温下重油加工系统的结焦积垢，具有较强的抑焦效果，加入量少，制备方法简单，成本较低。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于结焦积垢的抑制
，更具体地说，本专利技术涉及一种重油在加工中结焦积垢的抑制剂。
技术介绍
重油一般是指石油炼制过程中生产的重质油，主要包括直馏重油和二次加工重油。直馏重油包括原油拔顶除去轻质馏分的常压渣油(一般约为>350℃)及进一步减压蒸馏后的减压渣油。二次加工重油是指某些石油馏分经过加工副产的高沸点组分，如裂解焦油、热裂化渣油、催化裂化油浆等。重油在加热过程中因受热而生成不同数量的焦或垢，会影响传热效果，甚至形成局部过热和堵塞事故。尤其对于延迟焦化、减粘裂化装置，所加工的原料一般为炼厂中最劣质的原料，如减压渣油或二次加工渣油，它们的组成复杂，含有大量的无机盐、杂质、沥青质和大分子的非烃化合物，这类原料需要在加热炉里预热到400-500℃左右，而此时加热炉管壁温度最高接近600℃，因此极易在加热炉管壁处结焦，导致操作周期缩短。针对这种情况，国内多采用注水、注汽等手段来减少加热炉炉管的结焦。另外由于焦粉携带、焦化产物含大量不饱和烃、操作温度较高等原因，焦化分馏塔底及塔中也会发生结焦，严重影响焦化装置的正常运转。造成加热炉等部位结焦的因素主要有：(1)沥青质聚结、沉积。当热强度较大时，渣油或重油中的饱和烃发生裂化反应，芳烃、胶质、沥青质中侧链的α位也易发生断裂反应，使大分子烃断裂为小分子烃，长侧链断裂为短侧链。部分弱键断裂，沥青质胶团会崩解，沥青质核之间会发生重聚结或化学键联，轻馏分的增多又会降低分散介质对沥青质的胶溶能力，从而引起沥青质聚结、沉积。(2)烯烃形成大分子有机化合物。延迟焦化的循环油中含有较多的烯烃、二烯烃、芳烯等不饱和化合物，这些不饱和化合物极不稳定，尤其是二烯烃，-->在高温下受热后易发生脱氢环化和聚合反应，形成大分子有机化合物。(3)焦粉沉积。焦炭塔带来的小颗粒焦粉具有很强的吸附性，易与聚合反应中形成的有机大分子化合物粘结在一起，使焦粉颗粒逐渐长大，沉积在设备表面。(4)杂原子促进形成高分子聚合物。渣油或重油中的S、N等杂原子含量较高，在高温下这些杂原子易分解产生活性自由基，从而引发自由基链反应，逐渐形成高分子聚合物。渣油或重油中的一些金属杂原子如在芳香环的侧链上，易于热解产生引发烃类裂解的自由基，促进渣油的热解；如在大共轭芳香环上，可经π-π共轭和氢键作用增进芳香片层间的作用力，促进沥青质分子间缔合。(5)形成焦垢。渣油或重油中携带或在储运、炼制过程中形成的无机盐、小焦垢和腐蚀产物以及高分子有机聚合物如沉积到分馏塔塔底和加热炉炉管内壁则容易形成焦垢。(6)铁、镍促进脱氢、缩合反应。构成炉管材质的铁、镍等具有催化脱氢功能的组分进一步促进了沥青质或焦炭前身物的脱氢、缩合，使生成的焦炭紧紧吸附在炉管表面，增加了炉管表面的粗糙度，成为进一步结焦的中心。国外从20世纪60年代起开始进行结焦积垢抑制剂的研究，以解决设备和管线的结焦结垢问题。国外结焦积垢抑制剂大致分为两类，一类用于工艺温度为500℃以上的设备和管线，如热裂化、延迟焦化、焦化等装置的高温设备和管线，如专利US4636297、US5460712、US 4719001所涉及的结焦积垢抑制剂。但这些专利中公开的结焦积垢抑制剂都是单一化合物，单一化合物的缺点是难以对由多种原因引起的设备和管线结焦积垢都产生抑制作用，并且国外的原油性质和加工工艺与我国的原油性质和加工工艺有很大差别，因此国外的结焦积垢抑制剂很难用于我国的石油加工过程。另一类结焦积垢抑制剂的使用温度相对较低，一般在400℃以下，如用于催化裂化油浆系统、常减压蒸馏装置等，如专利US4828674、US4804456、CN97121635、CN97121662所涉及的结焦积垢抑制剂。CN97121635、CN97121662所涉及的结焦积垢抑制剂是针对炼油过程中某-->个易结垢部位研制的，如催化油浆阻垢剂、加氢裂化原料阻垢剂、减压渣油阻焦剂等，所使用的温度范围均在400℃以下，所适用的系统的油品为催化油浆、加氢裂化原料等，油品质量远远好于渣油。但是，对于延迟焦化、减粘裂化等以劣质渣油为原料，原料温度在400-500℃左右、管壁温度最高达近600℃的高温条件下，上述结焦积垢抑制剂无法对由多种原因引起的设备和管线结焦积垢都产生抑制作用，抑制效果不佳。
技术实现思路
本专利技术克服现有技术缺点，提供了一种适用于高温下重油加工系统的结焦积垢抑制剂，该抑制剂为复合配方，具有增溶分散、钝化金属表面、中断自由基反应、结焦疏松、多功能性和协同作用等特点。并且本专利技术的结焦积垢抑制剂具有抑焦效果强、加入量少，制备方法简单、成本较低等优点。本专利技术还提供了所述在结焦积垢抑制剂在重油加工系统的应用方法。本专利技术的结焦积垢抑制剂，包括(A)至少一种磷酸三苯酯类化合物和(B)至少一种含氮杂环化合物，其中(A)和(B)的重量比为10:1～1:10，优选4:1～1:4。本专利技术的结焦积垢抑制剂还可以包括(C)丁二酰亚胺型化合物和(D)烷基酚类化合物中的一种或两种，(C)和(D)的总含量不超过结焦积垢抑制剂总量的50wt％。当本专利技术的结焦积垢抑制剂包括(A)、(B)、(C)和(D)时，(A)和(B)的总含量为60-80wt％，(C)和(D)的总含量为20-40wt％。其中，(A)磷酸三苯酯类化合物，基本结构式如式(1)所示：式(1)：-->式(1)中，R1、R2、R3是氢或烷基基团，R1、R2、R3可以相同或不同，烷基基团的碳原子数在1～5之间；组分(A)可以是磷酸三苯酯类化合物中的一种或一种以上的混合物；组分(B)含氮杂环化合物，可以是苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、噻二唑、甲基噻二唑、甲基巯基噻二唑、苯三唑-醛-胺缩合物、2-巯基苯并噻唑、十二烷基羟乙基咪唑啉等中的一种或一种以上的混合物；组分(C)丁二酰亚胺型化合物，可以是单聚异丁烯丁二酰亚胺、双聚异丁烯丁二酰亚胺、多聚异丁烯丁二酰亚胺中的一种或一种以上的混合物；组分(D)烷基酚类化合物，可以是2-甲基-4，6-二叔丁基酚、2，6-二叔丁基酚、2，6-二叔丁基苯二酚、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)、2，6-二叔丁基苯二酚中的一种或一种以上的混合物。对于(A)、(B)、(C)和(D)任一组分，当选择采用一种以上的化合物用做该组分时，这些化合物之间没有比例限制。除了上述(A)、(B)、(C)和(D)四个组分外，本结焦积垢抑制剂还可以和重油加工过程中常用的各种含硫化合物、供氢剂、富含芳烃组分、增液剂等添加剂复合使用。在复合使用时各添加剂用量按各自最佳功能量使用。所述的含硫化合物包括二硫化碳、二甲基二硫、噻吩、硫醇、苯并噻吩、二苯硫腙、硫代磷酸酯等。所述的供氢剂包括四氢萘、二氢菲、四氢噻吩、四氢喹啉、四氢呋喃等。所述的富含芳烃组分可以是含芳烃60m％～90m％的馏分油，主要包括来源于延迟焦化、流化焦化、热裂化及尤里卡热加工生产的蜡油及循环油，催化裂化炼油及油浆的溶剂抽出油，润滑油溶剂精制抽出油，蒸汽裂解制乙烯的焦油等。所述的增液剂主要是金属强碱或金属分散体，包括镁强碱、钙强碱、铝强碱、锌强碱、硅强碱、钡强碱、锶强碱、铈强碱和其混合物，以及分散体羧酸酐和α-烯烃。本专利技术结焦积垢抑制剂的制备方法：按比例称取各组分，在一搅拌器中，-->先加入已称量本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种结焦积垢抑制剂，包括（Ａ）至少一种磷酸三苯酯类化合物和（Ｂ）至少一种含氮杂环化合物，其中（Ａ）和（Ｂ）的重量比为１０∶１～１∶１０。
【技术特征摘要】
1、一种结焦积垢抑制剂，包括(A)至少一种磷酸三苯酯类化合物和(B)至少一种含氮杂环化合物，其中(A)和(B)的重量比为10:1～1:10。2、按照权利要求1所述的结焦积垢抑制剂，其特征在于(A)和(B)的重量比为4:1～1:4。3、按照权利要求1所述的结焦积垢抑制剂，其特征在于还包括(C)丁二酰亚胺型化合物和(D)烷基酚类化合物中的一种或两种，(C)和(D)的总含量不超过结焦积垢抑制剂总量的50wt％。4、按照权利要求3所述的结焦积垢抑制剂，其特征在于所述(A)和(B)的总含量为60-80wt％，(C)和(D)的总含量为20-40wt％。5、按照权利要求1所述的结焦积垢抑制剂，其特征在于所述磷酸三苯酯类化合物具有式(1)所示基本结构式：式(1)式(1)中，R1、R2、R3是氢或烷基基团，烷基基团的碳原子数在1～5之间。6、按照权利要求1所述的结焦积垢抑制剂，其特征在于所述含氮杂环化合物是苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、噻二唑、甲基噻二唑、甲基巯基噻二唑、苯三唑-醛-胺缩合物、2-巯基苯并噻唑、十二烷基羟乙基咪唑啉中的一种或一种以上的混合物。7、按照权利要求3所述的结焦积垢抑制剂，其...
【专利技术属性】
技术研发人员：崔德春，刘自宾，申海平，王子军，张书红，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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