一种秸秆分级转化利用的方法技术

本发明专利技术属于生物质秸秆转化利用技术领域，尤其涉及一种秸秆分级转化利用的方法，包括以下步骤：将收集得到的秸秆经粉碎后，与月桂醇进行转糖苷化反应，固液分离后的液体经减压蒸馏后得到含有糖苷的表面活性剂，回收的高级脂肪醇可以循环利用。固液分离后的固体残渣经碱溶、酸析得到木质素。剩余的纤维素残渣进一步经碱化和醚化，可制取羧甲基纤维素。该工艺过程所得到的产物包括：表面活性剂、羧甲基纤维素和木质素，实现了生物质秸秆的高值化分级转化利用。

A method of straw grading transformation and utilization

The invention belongs to the technical field of biomass conversion and utilization, particularly relates to a method for converting straw grading, which comprises the following steps: collecting the straw crushing, for transglycosylation reaction and lauryl alcohol, solid-liquid separation of liquid by vacuum distillation after the surfactant containing glucoside agent, fatty alcohol recovery can be recycled. The solid residue after solid liquid separation has been dissolved by alkali and acid, and lignin is obtained. The residual cellulose residue is further alkalization and etherification, and carboxymethyl cellulose can be produced. The products obtained by this process include surfactants, carboxymethyl cellulose and lignin, which achieve high value conversion and utilization of biomass straw.

【技术实现步骤摘要】
一种秸秆分级转化利用的方法
本专利技术属于生物质秸秆转化利用
，尤其涉及一种秸秆分级转化利用的方法，可以实现秸秆中的纤维素、半纤维素和木质素组分分别转化为表面活性剂、羧甲基纤维素和木质素的方法。
技术介绍
我国是世界上秸秆资源最丰富的国家之一，年产量可达到8.4×108吨。但秸秆资源长期以来没有得到合理利用，焚烧和随意丢弃现象较为严重，这不仅造成了资源浪费，也引发了环境污染等诸多问题。因此，如何有效地开发利用秸秆资源一直是人们迫切关注的问题。目前，秸秆资源在许多领域中逐渐得到应用，如：秸秆还田（CN106278537A）、秸秆造纸（CN104313930A）、秸秆塑料（CN203013150A）、秸秆沼气（CN104561112A）、秸秆发电（CN101886558A）、秸秆乙醇（CN201817468U）等。在不同的应用领域中，秸秆转化的技术方式主要有物理转化、热化学转化与生物转化等；虽然秸秆的转化利用方式较多，但普遍存在转化效率低、转化条件苛刻、转化利用的经济性较差等不足。因此，开发高效、温和的转化工艺，以及充分利用秸秆各组分的高值化分级利用是一种有效的转化方法。近年来，尝试对秸秆进行高值化分级利用日益受到关注。通过将将秸秆中的纤维素、半纤维素和木质素进行有效分离，并进一步转化为具有高附加值的产品，是秸秆资源产业化应用最具潜力的一种利用方式。蒸汽爆破是当前研究较多的一种分级方法。如：采用二次蒸汽爆破的方法，可以进行秸秆纤维素、半纤维素和木质素的分离（CN104404803A）；利用蒸汽爆破结合水抽提方法，可以将半纤维素进行分离，进一步通过乙醇发酵将纤维素加以利用，发酵后的残渣可以提取木质素，从而实现了秸秆利用的最大化(CN101643796A)；同样，采用蒸汽爆破-机械梳理分级可实现秸秆组织水平的分离，实现秸秆的综合利用（CN101058948A）；此外，在汽爆秸秆原料的基础上，有采用秸秆羧甲基化乙酰化进行组分分离的方法（CN101463091）（CN101139400）。上述方法都是建立在蒸汽爆破的基础上，但由于蒸汽爆破预处理技术通常在高温高压的条件下进行，因此汽爆过程的能耗会成为秸秆分级利用的主要障碍。CN105884907公开了一种秸秆组分分离制备超低粘度羧甲基纤维素的方法。该工艺采用酸法水解半纤维素和有机溶剂提取木质素，实现了秸秆组分的分级利用。但采用酸进行半纤维素的水解，需要在高压釜中进行，较高的反应压力也不利于过程的大规模实施。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种秸秆分级转化利用的方法，该分级转化利用方法具有反应条件简单、转化效率高、便于大规模推广的优点。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种秸秆分级转化利用的方法，包括以下步骤：（1）表面活性剂的制备：将秸秆粉碎至20～80目，先加入高级脂肪醇，秸秆与高级脂肪醇的质量比为1∶5～20，再加入酸催化剂进行转糖苷化反应，反应体系中催化剂质量浓度为1～10%，反应温度80～150℃，反应时间1～10h，转糖苷化反应结束后进行第一次固液分离得固体残渣A和滤液A，滤液A首先经MgO调节pH值至2～6，然后用质量浓度10～30%的碱溶液调节pH值至7～10得中和液，中和液在温度为120～180℃、压力为0.1～0.6kPa下蒸馏脱醇，得到回收的高级脂肪醇和含有糖苷的秸秆表面活性剂；（2）木质素的制备：向步骤（1）中的固体残渣A中加入质量浓度为1～10%的碱溶液碱溶，固体残渣A与碱溶液的质量比为1∶5～20，碱溶温度50～70℃，碱溶时间1～10h，碱溶结束后进行第二次固液分离得固体残渣B和滤液B，滤液B经减压蒸馏得样品浓缩液，然后用1~5mol/L的盐酸或硫酸调节样品浓缩液pH值至1～2，析出的滤渣为木质素；（3）羧甲基纤维素的制备：向步骤（2）中的固体残渣B中加入碱溶液和60~80%乙醇溶液进行碱化，固体残渣B与碱溶液的质量比为1∶1~5，固体残渣B与乙醇的质量比为1∶10～15，碱化温度20～40℃，碱化时间0.5～2h，得碱化的固体残渣C；然后向碱化的固体残渣C中加入氯乙酸进行醚化，碱化的固体残渣C与氯乙酸质量比为1∶1～3，醚化温度55～75℃，醚化时间1～3h，得醚化物；用1mol/L的盐酸调节醚化物pH值至7～8，然后用75%乙醇洗涤2～3次，烘干得羧甲基纤维素。进一步的，所述步骤（1）中的高级脂肪醇为月桂醇，回收的高级脂肪醇可以循环利用。进一步的，所述秸秆为小麦秸秆和玉米秸秆。进一步的，所述碱溶液为NaOH或KOH溶液。进一步的，所述酸催化剂为硫酸或盐酸。本专利技术具有的优点是：1.本专利技术实现了秸秆生物质三种组分的高值化分级利用，该工艺过程可以同时得到表面活性剂、羧甲基纤维素和木质素等产品，有效提高了秸秆的综合利用价值；2.整个工艺过程采用温和的反应条件，不需要在高温、高压的反应条件下进行，克服了现有技术生产过程成本高、效率低等不足；3.本专利技术提供了一种秸秆表面活性剂的制备方法，采用秸秆与月桂醇直接通过转糖苷化反应获得，反应物经过简单的分离步骤即可获得；4.本专利技术提供了一种羧甲基纤维素的制备方法，采用糖苷化与碱法将半纤维素与木质素分离，进一步通过碱化与醚化制得羧甲基纤维素。附图说明图1是本专利技术工艺流程图；图2是木质素红外光谱图。具体实施方式本专利技术的秸秆分级转化利用方法，工艺流程图如图1所示。收集得到的秸秆经粉碎后，与月桂醇进行转糖苷化反应，固液分离后的液体经减压蒸馏后得到含有糖苷的表面活性剂，回收的高级脂肪醇可以循环利用。固液分离后的固体残渣经碱溶、酸析得到木质素。剩余的纤维素残渣进一步经碱化和醚化，可制取羧甲基纤维素。该工艺过程所得到的产物包括：含有糖苷的表面活性剂、羧甲基纤维素和木质素，实现了生物质秸秆的高值化分级转化利用。其中，糖苷是一种性能优异的表面活性剂，所制得的含有糖苷的表面活性剂通过滴体积法测定了表面张力，乳化法测定了HLB值，采用标准(HG/T2575-94)测定了润湿时间；纤维素经过碱化和醚化制得羧甲基纤维素通过指示剂酸碱滴定法测定了取代度；经过碱溶、酸析得到的木质素通过红外光谱进行测定，从图2中可以看出，3429cm-1对应的吸收峰为芳香族和脂肪族化合物的-OH的伸缩振动；2930cm-1对应的吸收峰为芳香族和脂肪族化合物的-CH3和-CH2的C-H的伸缩振动；1654cm-1为C=O振动峰，l600～1500cm-1为芳香环骨架振动吸收峰；这些吸收峰均为木质素的特征吸收峰。以下结合具体实施例，对本专利技术进一步说明。实施例1取25g粉碎至40目的小麦秸秆于反应容器中，加入250g月桂醇混合，加入少量硫酸为催化剂，硫酸在反应体系中的质量浓度为1%，反应温度120℃，反应时间3h，反应结束后进行第一次固液分离，分离后得到的滤液A和固体残渣A，滤液A首先经MgO调节pH值至2，然后用质量浓度10～30%的NaOH调节pH至7得中和液，中和液在120℃，0.1kPa下蒸馏脱醇，剩余物为表面活性剂，共11.5克，表面活性剂的表面张力为26mN/m，HLB值18，润湿时间12s，脱去的月桂醇经回收以后循环利用。收集第一次固液分离得到的固体残渣A，加入质量浓度为2%的NaOH溶液，固液比为1∶10，反应温度70℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种秸秆分级转化利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）表面活性剂的制备：将秸秆粉碎至20～80目，先加入高级脂肪醇，秸秆与高级脂肪醇的质量比为1∶5～20，再加入酸催化剂进行转糖苷化反应，反应体系中催化剂质量浓度为1～10%，反应温度80～150 ℃，反应时间1～10 h，转糖苷化反应结束后进行第一次固液分离得固体残渣A和滤液A，滤液A首先经MgO调节pH值至2～6，然后用质量浓度10～30%的碱溶液调节pH值至7～10得中和液，中和液在温度为120～180 ℃、压力为0.1～0.6 kPa下蒸馏脱醇，得到回收的高级脂肪醇和含有糖苷的秸秆表面活性剂；（2）木质素的制备：向步骤（1）中的固体残渣A中加入质量浓度为1～10%的碱溶液碱溶，固体残渣A与碱溶液的质量比为1∶5～20，碱溶温度50～70 ℃，碱溶时间1～10 h，碱溶结束后进行第二次固液分离得固体残渣B和滤液B，滤液B经减压蒸馏得浓缩液，然后用1~5 mol/L的盐酸或硫酸调节浓缩液pH值至1～2，析出的滤渣为木质素；（3）羧甲基纤维素的制备：向步骤（2）中的固体残渣B中加入碱溶液和体积浓度60~80%的乙醇溶液进行碱化，固体残渣B与碱溶液的质量比为1∶1~5，固体残渣B与乙醇的质量比为1∶10～15，碱化温度20～40 ℃，碱化时间0.5～2 h，得碱化的固体残渣C；然后向碱化的固体残渣C中加入氯乙酸进行醚化，碱化的固体残渣C与氯乙酸质量比为1∶1～3，醚化温度55～75 ℃，醚化时间1～3 h，得醚化物；用1~5 mol/L的盐酸调节醚化物pH值至7～8，然后用75%乙醇洗涤2～3次，烘干得羧甲基纤维素。...

【技术特征摘要】
1.一种秸秆分级转化利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）表面活性剂的制备：将秸秆粉碎至20～80目，先加入高级脂肪醇，秸秆与高级脂肪醇的质量比为1∶5～20，再加入酸催化剂进行转糖苷化反应，反应体系中催化剂质量浓度为1～10%，反应温度80～150℃，反应时间1～10h，转糖苷化反应结束后进行第一次固液分离得固体残渣A和滤液A，滤液A首先经MgO调节pH值至2～6，然后用质量浓度10～30%的碱溶液调节pH值至7～10得中和液，中和液在温度为120～180℃、压力为0.1～0.6kPa下蒸馏脱醇，得到回收的高级脂肪醇和含有糖苷的秸秆表面活性剂；（2）木质素的制备：向步骤（1）中的固体残渣A中加入质量浓度为1～10%的碱溶液碱溶，固体残渣A与碱溶液的质量比为1∶5～20，碱溶温度50～70℃，碱溶时间1～10h，碱溶结束后进行第二次固液分离得固体残渣B和滤液B，滤液B经减压蒸馏得浓缩液，然后用1~5mol/L的盐酸或硫酸调节浓缩液pH值至1～2，析出的滤渣为木质素；...

【专利技术属性】
技术研发人员：常春，白净，方书起，陈俊英，李洪亮，韩秀丽，刘利平，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南,41